Общая формула гидридов щелочноземельных металлов. Соединения щелочноземельных металлов
![Общая формула гидридов щелочноземельных металлов. Соединения щелочноземельных металлов](https://i2.wp.com/fb.ru/misc/i/gallery/41272/1568053.jpg)
Рассмотрим химические свойства щелочноземельных металлов. Определим особенности их строения, получения, нахождения в природе, применение.
Положение в ПС
Для начала определим расположение этих элементов в Менделеева. Они располагаются во второй группе главной подгруппе. К ним относят кальций, стронций, радий, барий, магний, бериллий. Все они на содержат по два валентных электрона. В общем виде бериллий, магний и щелочноземельные металлы на внешнем уровне имеют ns2 электронов. В химических соединениях они проявляют степень окисления +2. Во время взаимодействия с другими веществами они проявляют восстановительные свойства, отдавая электроны с внешнего энергетического уровня.
Изменение свойств
По мере возрастания ядра атома бериллий, магний и усиливают свои металлические свойства, так как наблюдается возрастание радиуса их атомов. Рассмотрим физические свойства щелочноземельных металлов. Бериллий в обычном состоянии является металлом серого цвета со стальным блеском. Он имеет плотную гексагональную кристаллическую решетку. При контакте с кислородом воздуха, бериллий сразу же образует оксидную пленку, в результате чего снижается его химическая активность, образуется матовый налет.
Физические свойства
Магний в качестве простого вещества является белым металлом, образующим на воздухе оксидное покрытие. Он имеет гексагональную кристаллическую решетку.
Физические свойства щелочноземельных металлов кальция, бария, стронция схожи. Они представляют собой металлы с характерным серебристым блеском, покрывающиеся под воздействием кислорода воздуха желтоватой пленкой. У кальция и стронция кубическая гранецентрированная решетка, барий имеет объемно-центрированную структуру.
Химия щелочноземельных металлов основывается на том, что у них металлический характер связи. Именно поэтому они отличаются высокой электрической и тепло проводимостью. Температуры их плавления и кипения больше, чем у щелочных металлов.
Способы получения
Производство бериллия в промышленных объемах осуществляется путем восстановления металла из фторида. Условием протекания данной химической реакции является предварительное нагревание.
Учитывая, что щелочноземельные металлы в природе находятся в виде соединений, для получения магния, стронция, кальция проводят электролиз расплавов их солей.
Химические свойства
Химические свойства щелочноземельных металлов связаны с необходимостью предварительного устранения с их поверхности слоя оксидной пленки. Именно она определяет инертность данных металлов к воде. Кальций, барий, стронций при растворении в воде образуют гидроксиды, имеющие ярко выраженные основные свойства.
Химические свойства щелочноземельных металлов предполагают их взаимодействие с кислородом. Для бария продуктом взаимодействия является пероксид, для всех остальных после реакции образуются оксиды. У всех представителей данного класса оксиды проявляют основные свойства, только для оксида бериллия характерны амфотерные свойства.
Химические свойства щелочноземельных металлов проявляются и в реакции с серой, галогенами, азотом. При реакциях с кислотами, наблюдается растворение данных элементов. Учитывая, что бериллий относится к амфотерным элементам, он способен вступать в химическое взаимодействие с растворами щелочей.
Качественные реакции
Основные формулы щелочноземельных металлов, рассматриваемые в курсе неорганической химии, связаны с солями. Для выявления представителей данного класса в смеси с другими элементами, можно использовать качественное определение. При внесении солей щелочноземельных металлов в пламя спиртовки, наблюдается окрашивание пламени катионами. Катион стронция дает темный красный оттенок, катион кальция - оранжевый цвет, а катион бария зеленый тон.
Для выявления катиона бария в качественном анализе используют сульфат анионы. В результате данной реакции образуется сульфат бария белого цвета, который нерастворим в неорганических кислотах.
Радий является радиоактивным элементом, который в природе содержится в незначительных количествах. При взаимодействии магния с кислородом, наблюдается ослепительная вспышка. Данный процесс некоторое время применяли во время фотографирования в темных помещениях. Сейчас на смену магниевым вспышкам пришли электрические системы. К семейству щелочноземельных металлов относится бериллий, который реагирует со многими химическими веществами. Кальций и магний аналогично алюминию, могут восстанавливать такие редкие металлы, как титан, вольфрам, молибден, ниобий. Данные называют кальциетермией и магниетермией.
Особенности применения
Каково применение щелочноземельных металлов? Кальций и магний используют для изготовления легких сплавов и редких металлов.
К примеру, магний содержится в составе дюралюминия, а кальций - это компонент свинцовых сплавов, используемых для получения оболочек кабелей и создания подшипников. Широко применение щелочноземельных металлов в технике в виде оксидов. (оксид кальция) и жженая магния (оксид магния) требуются для строительной сферы.
При взаимодействии с водой оксида кальция происходит выделение существенного количества теплоты. (гидроксид кальция) применяется для строительства. Белая взвесь данного вещества (известковое молоко) применяют в сахарной промышленности для процесса очистки свекловичного сока.
Соли металлов второй группы
Соли магния, бериллия, щелочноземельных металлов можно получить путем взаимодействия с кислотами их оксидов. Хлориды, фториды, иодиды данных элементов являются белыми кристаллическими веществами, в основном хорошо растворимыми в воде. Среди сульфатов растворимостью обладают только соединения магния и бериллия. Наблюдается ее снижение от солей бериллия к сульфатам бария. Карбонаты практически не растворяются в воде либо имеют минимальную растворимость.
Сульфиды щелочноземельных элементов в незначительных количествах содержатся в тяжелых металлах. Если направить на них освещение, можно получить различные цвета. Сульфиды включаются в состав светящихся составов, именуемых фосфорами. Применяют подобные краски для создания светящихся циферблатов, дорожных знаков.
Распространенные соединения щелочноземельных металлов
Карбонат кальция является самым распространенным на земной поверхности элементом. Он является составной частью таких соединений, как известняк, мрамор, мел. Среди них основное применение имеет известняк. Этот минерал незаменим в строительстве, считается отличным строительным камнем. Кроме того, из данного неорганического соединения получают негашеную и гашеную извести, стекло, цемент.
Применение известковой щебенки способствует укреплению дорог, а благодаря порошку можно снизить кислотность почвы. представляет собой раковины древнейших животных. Данное соединение используют для изготовления резины, бумаги, создания школьных мелков.
Мрамор востребован у архитекторов, скульпторов. Именно из мрамора были созданы многие уникальные творения Микеланджело. Часть станций московского метро облицована именно мраморными плитками. Карбонат магния в больших объемах используется при изготовлении кирпича, цемента, стекла. Он нужен в металлургической промышленности для удаления пустой породы.
Сульфат кальция, содержащийся в природе в виде гипса (кристаллогидрата сульфата кальция), применяется в строительной отрасли. В медицине данное соединение применяется для изготовления слепков, а также для создания гипсовых повязок.
Алебастр (полуводный гипс) при взаимодействии с водой выделяет огромное количество тепла. Это также применяется в промышленности.
Английская соль (сульфат магния) применяется в медицине в виде слабительного средства. Данное вещество обладает горьким вкусом, оно обнаружено в морской воде.
«Баритовая каша» (сульфат бария) не растворяется в воде. Именно поэтому данную соль применяют в рентгенодиагностике. Соль задерживает рентгеновские лучи, что позволяет выявлять заболевания желудочно-кишечного тракта.
В составе фосфоритов (горной породы) и апатитов есть фосфат кальция. Они нужны для получения соединений кальция: оксидов, гидроксидов.
Кальций играет для живых организмов особое значение. Именно этот металл необходим для построения костного скелета. Ионы кальция необходимы для регулировки работы сердца, повышения свертываемости крови. Недостаток его вызывает нарушения в работе нервной системы, потере свертываемости, утрате способности рук нормально держать различные предметы.
Для того чтобы избежать проблем со здоровьем, каждые сутки человек должен потреблять примерно 1,5 грамма кальция. Основная проблема заключается в том, что для того, чтобы организм усваивал 0,06 грамма кальция, необходимо съедать 1 грамм жира. Максимальное количество данного металла содержится в салате, петрушке, твороге, сыре.
Заключение
Все представители второй группы главной подгруппы таблицы Менделеева необходимы для жизни и деятельности современного человека. Например, магний является стимулятором обменных процессов в организме. Он должен присутствовать в нервной ткани, крови, костях, печени. Магний является активным участником и фотосинтеза у растений, так как он является составной частью хлорофилла. Кости человека составляют примерно пятую часть от общего веса. Именно в них содержится кальций и магний. Оксиды, соли щелочноземельных металлов нашли разнообразное применение в строительной сфере, фармацевтике и медицине.
Металлы главных подгрупп I и II групп. Жесткость воды
В периодической системе элементов металлы в основном располагаются в главных подгруппах I-Ill групп, а также в побочных подгруппах.
В IA группе у атомов элементов на внешнем энергетическом уровне находится 1 электрон в состоянии s 1 , во IIA группе у атомов на внешнем ЭУ 2 электрона в состоянии s 2 . Эти элементы относятся к s-элементам. В IIIA группе у всех элементов на внешнем ЭУ 3 электрона в состоянии s 2 p 1 . Они относятся к p-элементам.
В IA группу входят щелочные металлы Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, активность которых при движении сверху вниз увеличивается вследствие увеличения радиуса атомов, металлические свойства возрастают также, как и у щелочеземельных металлов IIA группы Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra и металлов IIIA группы Al, Ga, In, Tl.
Оксиды типа R 2 O характерны только для Li, для всех остальных щелочных металлов характерны пероксиды R 2 O 2 , которые являются сильными окислителями.
Все металлы этих групп образуют основные оксиды и гидроксиды, кроме Be и Al, которые проявляют амфотерные свойства.
Физические свойства
В свободном состоянии все металлы – серебристо-белые вещества. Магний и щелочноземельные металлы – ковкие и пластичные, довольно мягкие, хотя тверже щелочных. Бериллий отличается значительной твердостью и хрупкостью, барий при резком ударе раскалывается.
В кристаллическом состоянии при обычных условиях бериллий и магний имеют гексагональную кристаллическую решетку, кальций, стронций – кубическую гранецентрированную кристаллическую решетку, барий – кубическую объемоцентрированную кристаллическую решетку с металлическим типом химической связи, что обуславливает их высокую тепло- и электропроводность.
Металлы имеют температуры плавления и кипения выше, чем у щелочных металлов, причем с увеличением порядкового номера элемента температура плавления металла изменяется немонотонно, что связано с изменением типа кристаллической решетки.
Бериллий и магний покрыты прочной оксидной пленкой и не изменяются на воздухе. Щелочноземельные металлы очень активны, их хранят в запаянных ампулах, под слоем вазелинового масла или керосина.
Некоторые физические свойства бериллия, магния и щелочно-земельных металлов приведены в таблице.
Щелочные металлы – это серебристо-белые вещества с характерным металлическим блеском. Они быстро тускнеют на воздухе из-за окисления. Это мягкие металлы, по мягкости Na, K, Rb, Cs подобны воску. Они легко режутся ножом. Они легкие. Литий – самый легкий металл с плотностью 0,5 г/см 3 .
Химические свойства щелочных металлов
1. Взаимодействие с неметаллами
Из-за высоких восстановительных свойств щелочные металлы бурно реагируют с галогенами с образованием соответствующего галогенида. При нагревании реагируют с серой, фосфором и водородом с образованием сульфидов, гидридов, фосфидов.
2Na + Cl 2 → 2NaCl
2Na + S → Na 2 S
2Na + H 2 → 2NaH
3Na + P → Na 3 P
Литий – это единственный металл, который реагирует с азотом уже при комнатной температуре.
6Li + N 2 = 2Li 3 N, образующийся нитрид лития подвергается необратимому гидролизу.
Li 3 N + 3H 2 O → 3LiOH + NH 3
Только с литием сразу образуется оксид лития.
4Li + О 2 = 2Li 2 О, а при взаимодействии кислорода с натрием образуется пероксид натрия.
2Na + О 2 = Na 2 О 2 . При горении всех остальных металлов образуются надпероксиды.
К + О 2 = КО 2
По реакции с водой можно наглядно увидеть, как изменяется активность этих металлов в группе сверху вниз. Литий и натрий спокойно взаимодействуют с водой, калий – со вспышкой, а цезий – уже с взрывом.
2Li + 2H 2 O → 2LiOH + H 2
4.
8K + 10HNO 3 (конц) → 8KNO 3 + N 2 O +5 H 2 O
8Na + 5H 2 SO 4 (конц) → 4Na 2 SO 4 + H 2 S + 4H 2 O
Получение щелочных металлов
Из-за высокой активности металлов, получать их можно при помощи электролиза солей, чаще всего хлоридов.
Соединения щелочных металлов находят большое применение в разных отраслях промышленности.
Щелочноземельные металлы
Их название связано с тем, что гидроксиды этих металлов являются щелочами, а оксиды раньше называли «земли». Например, оксид бария BaO – бариевая земля. Бериллий и магний чаще всего к щелочноземельным металлам не относят. Мы не будем рассматривать и радий, так как он радиоактивный.
Химические свойства щелочноземельных металлов
1. Взаимодействие с неметаллами
Сa + Cl 2 → 2СaCl 2
Сa + S → СaS
Сa + H 2 → СaH 2
3Сa + 2P → Сa 3 P 2-
2. Взаимодействие с кислородом
2Сa + O 2 → 2CaO
3. Взаимодействие с водой
Sr + 2H 2 O → Sr(OH) 2 + H 2 , но взаимодействие более спокойное, чем с щелочными металлами.
4. Взаимодействие с кислотами – сильными окислителями
4Sr + 5HNO 3 (конц) → 4Sr(NO 3) 2 + N 2 O +4H 2 O
4Ca + 10H 2 SO 4 (конц) → 4CaSO 4 + H 2 S + 5H 2 O
Получение щелочноземельных металлов
Металлический кальций и стронций получают электролизом расплава солей, чаще всего хлоридов.
CaCl 2 Сa + Cl 2
Барий высокой чистоты можно получить алюмотермическим способом из оксида бария
Свойства щелочноземельных металлов
Физические свойства
Щелочноземельные металлы (по сравнению со щелочными металлами) обладают более высокими t╟пл. и t╟кип., потенциалами ионизации, плотностями и твердостью.
Химические свойства
1. Очень реакционноспособны.
2. Обладают положительной валентностью +2.
3. Реагируют с водой при комнатной температуре (кроме Be) с выделением водорода.
4. Обладают большим сродством к кислороду (восстановители).
5. С водородом образуют солеобразные гидриды ЭH 2 .
6. Оксиды имеют общую формулу ЭО. Тенденция к образованию пероксидов выражена слабее, чем для щелочных металлов.
Нахождение в природе
3BeO ∙ Al 2 O 3 ∙ 6SiO 2 берилл
Mg
MgCO 3 магнезит
CaCO 3 ∙ MgCO 3 доломит
KCl ∙ MgSO 4 ∙ 3H 2 O каинит
KCl ∙ MgCl 2 ∙ 6H 2 O карналлит
CaCO 3 кальцит (известняк, мрамор и др.)
Ca 3 (PO 4) 2 апатит, фосфорит
CaSO 4 ∙ 2H 2 O гипс
CaSO 4 ангидрит
CaF 2 плавиковый шпат (флюорит)
SrSO 4 целестин
SrCO 3 стронцианит
BaSO 4 барит
BaCO 3 витерит
Получение
Бериллий получают восстановлением фторида:
BeF 2 + Mg═ t ═ Be + MgF 2
Барий получают восстановлением оксида:
3BaO + 2Al═ t ═ 3Ba + Al 2 O 3
Остальные металлы получают электролизом расплавов хлоридов:
CaCl 2 = Ca + Cl 2 ╜
катод: Ca 2+ + 2ē = Ca 0
анод: 2Cl - - 2ē = Cl 0 2
MgO + C = Mg + CO
Металлы главной подгруппы II группы - сильные восстановители; в соединениях проявляют только степень окисления +2. Активность металлов и их восстановительная способность увеличивается в ряду: Be Mg Ca Sr Ba╝
1. Реакция с водой.
В обычных условиях поверхность Be и Mg покрыты инертной оксидной пленкой, поэтому они устойчивы по отношению к воде. В отличие от них Ca, Sr и Ba растворяются в воде с образованием гидроксидов, которые являются сильными основаниями:
Mg + 2H 2 O═ t ═ Mg(OH) 2 + H 2
Ca + 2H 2 O = Ca(OH) 2 + H 2 ╜
2. Реакция с кислородом.
Все металлы образуют оксиды RO, барий-пероксид BaO 2:
2Mg + O 2 = 2MgO
Ba + O 2 = BaO 2
3. С другими неметаллами образуются бинарные соединения:
Be + Cl 2 = BeCl 2 (галогениды)
Ba + S = BaS (сульфиды)
3Mg + N 2 = Mg 3 N 2 (нитриды)
Ca + H 2 = CaH 2 (гидриды)
Ca + 2C = CaC 2 (карбиды)
3Ba + 2P = Ba 3 P 2 (фосфиды)
Бериллий и магний сравнительно медленно реагируют с неметаллами.
4. Все металлы растворяются в кислотах:
Ca + 2HCl = CaCl 2 + H 2 ╜
Mg + H 2 SO 4 (разб.) = MgSO 4 + H 2 ╜
Бериллий также растворяется в водных растворах щелочей:
Be + 2NaOH + 2H 2 O = Na 2 + H 2 ╜
5. Качественная реакция на катионы щелочноземельных металлов - окрашивание пламени в следующие цвета:
Ca 2+ - темно-оранжевый
Sr 2+ - темно-красный
Ba 2+ - светло-зеленый
Катион Ba 2+ обычно открывают обменной реакцией с серной кислотой или ее солями:
Сульфат бария - белый осадок, нерастворимый в минеральных кислотах.
Оксиды щелочноземельных металлов
Получение
1) Окисление металлов (кроме Ba, который образует пероксид)
2) Термическое разложение нитратов или карбонатов
CaCO 3 ═ t ═ CaO + CO 2 ╜
2Mg(NO 3) 2 ═ t ═ 2MgO + 4NO 2 ╜ + O 2 ╜
Химические свойства
Типичные основные оксиды. Реагируют с водой (кроме BeO), кислотными оксидами и кислотами
MgO + H 2 O = Mg(OH) 2
3CaO + P 2 O 5 = Ca 3 (PO 4) 2
BeO + 2HNO 3 = Be(NO 3) 2 + H 2 O
BeO - амфотерный оксид, растворяется в щелочах:
BeO + 2NaOH + H 2 O = Na 2
Гидроксиды щелочноземельных металлов R(OH) 2
Получение
Реакции щелочноземельных металлов или их оксидов с водой: Ba + 2H 2 O = Ba(OH) 2 + H 2
CaO(негашеная известь) + H 2 O = Ca(OH) 2 (гашеная известь)
Химические свойства
Гидроксиды R(OH) 2 - белые кристаллические вещества, в воде растворимы хуже, чем гидроксиды щелочных металлов (растворимость гидроксидов уменьшается с уменьшением порядкового номера; Be(OH) 2 - нерастворим в воде, растворяется в щелочах). Основность R(OH) 2 увеличивается с увеличением атомного номера:
Be(OH) 2 - амфотерный гидроксид
Mg(OH) 2 - слабое основание
остальные гидроксиды - сильные основания (щелочи).
1) Реакции с кислотными оксидами:
Ca(OH) 2 + SO 2 = CaSO 3 ¯ + H 2 O
Ba(OH) 2 + CO 2 = BaCO 3 ¯ + H 2 O
2) Реакции с кислотами:
Mg(OH) 2 + 2CH 3 COOH = (CH 3 COO) 2 Mg + 2H 2 O
Ba(OH) 2 + 2HNO 3 = Ba(NO 3) 2 + 2H 2 O
3) Реакции обмена с солями:
Ba(OH) 2 + K 2 SO 4 = BaSO 4 ¯+ 2KOH
4) Реакция гидроксида бериллия со щелочами:
Be(OH) 2 + 2NaOH = Na 2
Жесткость воды
Природная вода, содержащая ионы Ca 2+ и Mg 2+ , называется жесткой. Жесткая вода при кипячении образует накипь, в ней не развариваются пищевые продукты; моющие средства не дают пены.
Карбонатная (временная) жесткость обусловлена присутствием в воде гидрокарбонатов кальция и магния, некарбонатная (постоянная) жесткость - хлоридов и сульфатов.
Общая жесткость воды рассматривается как сумма карбонатной и некарбонатной.
Удаление жесткости воды осуществляется путем осаждения из раствора ионов Ca 2+ и Mg 2+ :
1) кипячением:
Сa(HCO 3) 2 ═ t ═ CaCO 3 ¯ + CO 2 + H 2 O
Mg(HCO 3) 2 ═ t═ MgCO 3 ¯ + CO 2 + H 2 O
2) добавлением известкового молока:
Ca(HCO 3) 2 + Ca(OH) 2 = 2CaCO 3 ¯ + 2H 2 O
3) добавлением соды:
Ca(HCO 3) 2 + Na 2 CO 3 = CaCO 3 ¯+ 2NaHCO 3
CaSO 4 + Na 2 CO 3 = CaCO 3 ¯ + Na 2 SO 4
MgCl 2 + Na 2 CO 3 = MgCO 3 ¯ + 2NaCl
Для удаления временной жесткости используют все четыре способа, а для постоянной - только два последних.
Термическое разложение нитратов.
Э(NO3)2 =t= ЭO + 2NO2 + 1/2O2
Особенности химиии берилия.
Be(OH)2 + 2NaOH (изб) = Na2
Al(OH)3 + 3NaOH (изб) = Na3
Be + 2NaOH + 2H2O = Na2 + H2
Al + 3NaOH + 3H2O = Na3 + 3/2H2
Be, Al + HNO3 (Конц) = пассивация
Общая характеристика IIА группы Периодической Систе-мы элементов.
В этой группе располагаются следующие элементы: Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra. Они имеют общую электронную конфигурацию: (n-1)p6ns2, кроме Ве 1s22s2. В силу последнего, свойства Ве немного отличаются от свойств подгруппы в целом. Свойства магния тоже отличаются от свойств подгруппы, но в меньшей степени. В ряду Са – Sr – Ba – Ra свойства меняются последовательно. Относительная электроотрицательность в ряду Ве – Ra падает т.к. с увеличением размера атома валентные электроны отдаются охотнее. Свойства элементов IIА подгруппы определяются легкостью отдачи двух ns-электронов. При этом образуются ионы Э2+. При изучении дифракции рентгеновских лучей выяснилось, что в некоторых соединениях элементы IIА подгруппы проявляют одновалентность. Примером таких соединения являются ЭГ, которые получаются при добавлении Э к расплаву ЭГ2. Все элементы этого ряда не встречаются в природе в свободном состоянии ввиду высокой активности.
Щелочноземельные металлы.
Кальций, стронций, барий и радий носят название щелочноземельных металлов. Назва-ны они так, потому что их окиси придают воде щелочную среду.
История щелочноземельных металлов
Известняк, мрамор и гипс уже в глубокой древности (5000 лет назад) применялись египтянами в строительном деле. Вплоть до конца 18 века химики считали известь простым веществом. В 1746 г. И. Потт получил и описал довольно чистую окись кальция. В 1789 году Лавуазье предположил, что известь, магнезия, барит - вещества сложные. Еще задолго до открытия стронция и бария их “нерасшифрованные” соединения применяли в пиротехнике для получения соответственно красных и зеленых огней. До середины 40-х годов прошлого века стронций был прежде всего металлом “потешных огней”. В 1787 г. в свинцовом руднике близ шотландской деревни Стронциан был найден новый минерал, который назвали стронцианитом SrCO3. А. Крофорд предположил существование еще неизвестной «земли». В 1792 г. Т. Хоп доказал что в состав найденного минерала входит новый элемент – стронций. В то время что с помощью Sr(OH)2 выделяли нерастворимый дисахарат стронция (С12Н22О4.2SrO), при получения сахара из мелассы. Добыча Sr возрастала. Однако скоро было замечено, что аналогичный сахарат кальция тоже не растворим, а окись кальция была несомненно дешевле. Интерес к стронцию сразу же пропал и вновь возрос к нему лишь в 40-х годах прошлого века. Тяжелый шпат был первым известным соединением бария. Его открыл в начале XVII в. итальянский алхимик Касциароло. Он же установил, что этот минерал после сильного нагре¬вания с углем светится в темноте красным светом и дал ему название «lapis solaris» (солнечный камень). В 1808 году Дэви, подвергая электролизу с ртутным катодом смесь влажной гашеной извести с окисью ртути, приготовил амальгаму кальция, а отогнав из неё ртуть, получил металл, названный «кальций» (от лат. Calх, род. падеж calcis – известь). Тем же способом Дэви были получены Ва и Sr. Промышленный способ получения кальция разработан Зутером и Редлихом в 1896 г. на заводе Ратенау (Германия). В 1904 г. начал работать первый завод по получению кальция.
Радий был предсказан Менделеевым в 1871 г. и открыт в 1898 г. супругами Марией и Пье-ром Кюри. Они обнаружили, что урановые руды обладают большей радиоактивностью чем сам уран. Причиной были соединения радия. Остатки урановой руды они обрабатывали ще-лочью, а что не растворялось - соляной кислотой. Остаток после второй процедуры обладали большей радиоактивностью, чем руда. В этой фракции и был обнаружен радий. О своем открытии супруги Кюри сообщили в докладе за 1898 г.
Распространенность щелочноземельных металлов
Содержание кальция в литосфере составляет 2,96% от общей массы земной коры, стронция- 0,034%, бария- 0,065%, радия- 1.10-10%. В природе кальций состоит из изотопов с массовыми числами 40(96,97%), 42(0,64%), 43(0,14%), 44(2,06%), 46(0,003%), 48(0,19%); стронций- 84(0,56%), 86(9,86%), 87(7,02%), 88(82,56%); барий- 130(0,1%), 132(0,1%), 134(2,42%), 135(6,59%), 136(7,81), 137(11, 32%), 138(71,66). Радий радиоактивен. Наиболее устойчивый природный изотоп- 226Ra. Основные минералы щелочноземельных элементов- угле- и сернокислые соли: СаСО3 - кальцит, СаSO4 - андидрит, SrCO3 - стронцианит, SrSO4- целестин, BaCO3 - витерит. BaSO4 - тяжелый шпат. Флюорит СаF2- тоже полезный минерал.
Са играет важную роль в процессах жизнедеятельности. Человеческий организм со-держит 0,7-1,4 вес.% кальция, 99% которого приходится на костную и зубную ткань. Расте-ния тоже содержат большие количества кальция. Соединения кальция содержатся в природ-ных водах и почве. Барий, стронций и радий содержатся в человеческом организме в ни-чтожных количествах.
Получение щелочноземельных металлов
Сначала получают окиси или хлориды Э. ЭО получают прокаливанием ЭСО3, а ЭС12 действием соляной кислоты на ЭСО3. Все щелочноземельные металлы можно получить алюмотермическим восстановлением их окисей при температуре 1200 оС по примерной схе-ме: 3ЭО + 2Al = Al2O3 + 3Э. Процесс при этом ведут в вакууме во избежании окисления Э. Кальций (как и все остальные Э) можно получить электролизом расплава СаСl2 с последую-щей перегонкой в вакууме или термической диссоциацией СаС2. Ва и Sr можно получить пиролизом Э2N3, Э(NH3)6, ЭН2. Радий добывают попутно из урановых руд.
Физические свойства щелочноземельных металлов
Са и его аналоги представляют собой серебристо-белые металлы. Кальций из них самый твердый. Стронций и особенно барий значительно мягче кальция. Все щелочноземельные ме-таллы пластичные, хорошо поддаются ковке, резанью и прокатке. Кальций при обычных усло-виях кристаллизуется в ГЦК-структуре с периодом а=0,556 нм (КЧ=12), а при температуре выше 464оС в ОЦК-стуктуре. Са образует сплавы с Li, Mg, Pb, Cu, Cd, Al, Ag, Hg. Стронций имеет ГЦК – структуру; при температуре 488 оС стронций претерпевает полиморфное превра-щение и кристаллизуется в гексагональной структуре. Он парамагнитен. Барий кристаллизуется в ОЦК структуре. Са и Sr способны образовывать между собой непрерывный ряд твердых растворов, а в системах Са-Ва и Sr-Ba появляются области расслаивания. В жидком состоянии стронций смешивается с Ве, Hg, Ga, In, Sb, Bi, Tl, Al, Mg, Zn, Sn, Pb. С последними четырьмя Sr образует интерметаллиды. Электропроводность щелочноземельных металлов с повышением давления падает, вопреки обратному процессу у остальных типичных металлов. Ниже приведены некоторые константы для щелочноземельных металлов:
Са Sr Ba Ra
Атомный радиус, нм 0,197 0,215 0,221 0,235
Радиус иона Э2+, нм 0,104 0,127 0,138 0,144
Энергия кр. решетки, мкДжкмоль 194,1 164,3 175,8 130
, гсм3 1,54 2,63 3,5 5,5-6
Тпл.,оС 852 770 710 800
Ткип.,оС 1484 1380 1640 1500
Электропроводность (Hg=1) 22 4 2
Теплота плавления ккалг-атом 2,1 2,2 1,8
Теплота испарения ккалг-атом 36 33 36
Удельная теплоемкость, Дж(кг.К) 624 737 191,93 136
Сжижаемость Па-1.10-11 5,92 8,36
Химические свойства щелочноземельных металлов и их соеди-нений
Свежая поверхность Э быстро темнеет вследствие образования оксидной пленки. Пленка эта относительно плотна - с течением времени весь металл медленно окисляется. Пленка со-стоит из ЭО, а также ЭО2 и Э3N2. Нормальные электродные потенциалы реакций Э-2е = Э2+ равны =-2,84В(Са), =-2,89(Sr). Э очень активные элементы: растворяются в воде и кислотах, вытесняют большинство металлов из их оксидов, галогенидов, сульфидов. Первично (200-300оС) кальций взаимодействует с водяным паром по схеме: 2Са + Н2О = СаО + СаН2. Вторич-ные реакции имеют вид: CаН2 + 2Н2О = Са(ОН)2 + 2Н2 и СаО + Н2О = Са(ОН)2. В крепкой серной кислоте Э почти не растворяются ввиду образования пленки из малорастворимых ЭSO4. С разбавленными минеральными кислотами Э реагируют бурно с выделением водорода. Кальций при нагревании выше 800оС с метаном реагирует по схеме: 3Cа + СН4 = СаН2 + СаС2. Э при нагревании реагируют с водородом, с серой и с газообразным аммиаком. По химическим свойствам радий ближе всего к Ва, но он более активен. При комнатной температуре он заметно соединяется с кислородом и азотом воздуха. В общем, его химические свойства немного более выражены чем у его аналогов. Все соединения радия медленно разлагаются под действием собственного излучения, приобретая при этом желто-ватую или коричневую окраску. Соединения радия обладают свойством автолюминесценции. В результате радиоактивного распада 1 г Ra каждый час выделяет 553,7 Дж тепла. Поэтому температура радия и его соединений всегда выше температуры окружающей среды на 1,5 град. Также известно, что 1 г радия в сутки выделяет 1 мм3 радона(226Ra = 222Rn + 4He), на чем основано его применение как источника радона для радоновых ванн.
Гидриды Э – белые, кристаллические солеобразные вещества. Их получают непосредст-венно из элементов при нагревании. Температуры начала реакции Э + Н2 = ЭН2 равны 250 оС (Са), 200 оС (Sr), 150 оС (Ва). Термическая диссоциация ЭН2 начинается при 600оС. В атмо-сфере водорода СаН2 не разлагается при температуре плавления (816оС). В отсутствии влаги гидриды щелочноземельных металлов устойчивы на воздухе при обычной температуре. Они не реагируют с галогенами. Однако при нагревании химическая активность ЭН2 возрастает. Они способны восстанавливать оксиды до металлов(W, Nb, Ti, Се, Zr, Ta), например 2СаН2 + ТiO2 = 2CaO + 2H2 + Ti. Реакция СаН2 с Al2O3 идет при 750оС: 3СаН2 + Al2O3 = 3СаО + 3Н2 + 2Аl, и затем: СаН2 + 2Al = CaAl2 + H2. С азотом СаН2 при 600оС реагирует по схеме: 3СаН2 + N2 = Ca3N2 +3H2. При поджигании ЭН2 они медленно сгорают: ЭН2 + О2 = Н2О + СаО. В смеси с твердыми окислителями взрывоопасны. При действии воды на ЭН2 выделяется гидроокись и водород. Эта реакция сильно экзотермична: смоченный водой на воздухе ЭН2 самовоспламе-няется. С кислотами ЭН2 реагирует, например по схеме: 2HCl + CaH2 = CaCl2 + 2H2. ЭН2 применяют для получения чистого водорода, а также для определения следов воды в орга-нических растворителях. Нитриды Э представляют собой бесцветные тугоплавкие вещества. Они получаются непосредственно из элементов при повышенной температуре. Водой они раз-лагаются по схеме: Э3N2 + 6H2O = 3Э(ОН)2 + 2NH3. Э3N2 реагируют при нагревании с СО по схеме: Э3N2 + 3СО = 3ЭО + N2 + 3C. Процессы которые происходят при нагревании Э3N2 с уг-лем выглядят так:
Э3N2 + 5С = ЭCN2 + 2ЭС2; (Э = Са, Sr); Ва3N2 + 6С = Ва(СN)2 + 2ВаC2;
Нитрид стронция реагирует с HCl, давая хлориды Sr и аммония. Фосфиды Э3Р2 образуются непосредственно из элементов или прокаливанием трехзамещенных фосфатов с углем:
Cа3(РО4)2 + 4С = Са3Р2 + 4СО
Они гидролизуются водой по схеме: Э3Р2 + 6Н2О = 2РН3 + 3Э(ОН)2. С кислотами фосфиды ще-лочноземельных металлов дают соответствующую соль и фосфин. На этом основано их при-менение для получения фосфина в лаборатории.
Комплексные аммиакаты состава Э(NН3)6 - твердые вещества с металлическим блеском и высокой электропроводностью. Их получают действием жидкого аммиака на Э. На воздухе они самовоспламеняются. Без доступа воздуха они разлагаются на соответствующие амиды: Э(NH3)6 = Э(NH2)2 + 4NH3 + Н2. При нагревании они энергично разлагаются по этой же схеме.
Карбиды щелочноземельных металлов которые получаются прокаливанием Э с углем разлагаются водой с выделением ацетилена: ЭС2 + 2Н2О = Э(ОН)2 + С2Н2. Реакция с ВаС2 идет настолько бурно, что он воспламеняется в контакте с водой. Теплоты образования ЭС2 из эле-ментов для Са и Ва равны 14 и 12 ккалмоль. При нагревании с азотом ЭС2 дают СаСN2, Ba(CN)2, SrCN2. Известны силициды (ЭSi и ЭSi2). Их можно получить при нагревании непо-средственно из элеменов. Они гидролизуются водой и реагируют с кислотами, давая H2Si2O5, SiH4, соответствующее соединение Э и водород. Известны бориды ЭВ6 получаемые из элемен-тов при нагревании.
Окиси кальция и его аналогов - белые тугоплавкие(TкипСаО = 2850оС) вещества, энер-гично поглощающие воду. На этом основано применение ВаО для получения абсолютного спирта. Они бурно реагируют с водой, выделяя много тепла (кроме SrO растворение которой эндотермично). ЭО растворяются в кислотах и хлориде аммония: ЭО + 2NH4Cl = SrCl2 + 2NH3 + H2O. Получают ЭО прокаливанием карбонатов, нитратов, перекисей или гидроксидов соответствующих металлов. Эффективные заряды бария и кислорода в ВаО равны 0,86. SrO при 700 оС реагирует с цианистым калием:
KCN + SrO = Sr + KCNO.
Окись стронция растворяется в метаноле с образованием Sr(ОСН3)2. При магнийтермическом восстановлении ВаО может быть получен промежуточный окисел Ва2О, который неустойчив и диспропорционирует.
Гидроокиси щелочноземельных металлов - белые растворимые в воде вещества. Они являются сильными основаниями. В ряду Са-Sr-Ba основной характер и растворимость гид-роокисей увеличиваются. рПР(Са(ОН)2) = 5,26, рПР(Sr(ОН)2) = 3,5, рПР(Bа(ОН)2) = 2,3. Из растворов гидроокисей обычно выделяются Ва(ОН)2.8Н2О, Sr(ОН)2.8Н2О, Cа(ОН)2.Н2О. ЭО присоединяют воду с образованием гидроокисей. На этом основано использование СаО в строительстве. Тесная смесь Са(ОН)2 и NaOH в весовом соотношении 2:1 носит название натронная известь, и широко используется как поглотитель СО2. Са(ОН)2 при стоянии на воздухе поглощает СО2 по схеме: Ca(OH)2 + CO2 = CaCO3 + Н2О. Около 400оС Са(ОН)2 реагирует с угарным газом: СО + Ca(OH)2 = СаСО3 + Н2. Баритовая вода реагирует с СS2 при 100 оС: СS2 + 2Ва(ОН)2 = ВаСО3 + Ва(НS)2 + Н2О. Алюминий реагирует с баритовой водой: 2Al + Ba(OH)2 + 10H2O = Ba2 + 3H2. Э(ОН)2 используются для открытия угольного ангидрида.
Э образуют перекиси белого цвета. Они существенно менее стабильны в отличие от окисей и являются сильными окислителями. Практическое значение имеет наиболее устой-чивая ВаО2, которая представляет собой белый, парамагнитный порошок с плот¬ностью 4,96 г1см3 и т. пл. 450°. BaО2 устойчива при обычной температуре (может храниться годами), плохо растворяется в воде, спирте и эфире, растворяется в разбавленных кислотах с выделе-нием соли и перекиси водорода. Термическое разложение перекиси бария ускоряют окислы, Cr2O3, Fe2O3 и CuО. Перекись бария реагирует при нагревании с водородом, серой, углеро-дом, аммиаком, солями аммония, феррицианидом калия и т. д. С концентрированной соля-ной кислотой перекись бария реагирует, выделяя хлор: ВаO2 + 4НСl = BaCl2 + Cl2 + 2H2O. Она окисляет воду до перекиси водорода: Н2О + ВаО2 = Ва(ОН)2 + Н2О2. Эта реакция обра-тима и в присутствии даже угольной кислоты равновесие смещено вправо. ВаО2 использует-ся как исходный продукт для получения Н2О2, а также как окислитель в пиротехнических составах. Однако, ВаО2 может выступать и в качестве восстановителя: HgCl2 + ВаО2 = Hg + BaCl2 + O2. Получают ВаО2 нагреванием ВаО в токе воздуха до 500оС по схеме: 2ВаО + О2 = 2ВаО2. При повышении температуры имеет место обратный процесс. Поэтому при горении Ва выделяется только окись. SrO2 и СаО2 менее устойчивы. Общим методом получения ЭО2 является взаимодействие Э(ОН)2 с Н2О2, при этом выделяются ЭО2.8Н2О. Термический распад ЭО2 начинается при 380 оС (Са), 480 оС (Sr), 790 оС (Ва). При нагревании ЭО2 с концентрированной пере¬кисью водорода могут быть получены желтые неустойчивые вещества - надпероксиды ЭО4.
Соли Э как правило бесцветны. Хлориды, бромиды, иодиды и нитраты хорошо растворимы в воде. Фториды, сульфаты, карбонаты и фосфаты плохо растворимы. Ион Ва2+ - токсичен. Галиды Э делятся на две группы: фториды и все остальные. Фториды почти не растворимы в воде и кислотах, и не образуют кристаллогидратов. Напротив хлориды, бромиды, и иодиды хорошо растворимы в воде и выделяются из растворов в виде кристаллогидратов. Некоторые свойства ЭГ2 представлены ниже:
СаF2 СаCl2 СаBr2 СаI2 SrF2 SrCl2 SrBr2 SrI2 BaF2 BaCl2 BaBr2 BaI2
Тепл. обр-я, ккалмоль. 290 191 164 128 189 198 171 134 286 205 181 145
Екр. решетки, ккалмоль. 617 525 508 487 580 504 489 467 547 468 463 440
Тпл., оС 1423 782 760 575 1473 872 643 515 1353 962 853 740
Ткип., оС 2500 2000 1800 718 2460 2030 2260 1830
D(ЭГ) в парах, нм. 2,1 2,51 2,67 2,88 2,20 2,67 2,82 3,03 2,32 2,82 2,99 3,20
При получении путем обменного разложения в растворе фториды выделяются в виде объемистых слизистых осадков, довольно легко образующих коллоидные растворы. ЭГ2 мож-но получить действуя соответствующими галогенами на соответствующие Э. Расплавы ЭГ2 способны растворять до 30% Э. При изучении электропроводности расплавов хлоридов эле-ментов второй группы главной подгруппы было установлено, что их молекулярно-ионный состав очень различен. Степени диссоциации по схеме ЭСl2 = Э2+ + 2Cl– равны: BeCl2 - 0,009%, MgCl2 - 14,6%, CaCl2 – 43,3%, SrCl2 - 60,6%, BaCl2 – 80,2%. Галогениды (кроме фторидов) Э содержат кристаллизационную воду: CaCl2.6Н2О, SrCl2.6Н2О и ВаCl2.2Н2О. Рентгеноструктур-ным анализом установлено строение Э[(ОН2)6]Г2 для кристаллогидратов Са и Sr. При медлен-ном нагревании кристаллогидратов ЭГ2 можно получить безводные соли. CaCl2 легко образует пересыщенные растворы. Природный СаF2 (флюорит) применяют в керамической промышленности, а также он используется для производства HF и является минералом фтора. Безводный CaCl2 используют как осушитель ввиду его гидроскопичности. Кристаллогидрат хлористого кальция используют для приготовления холодильных смесей. ВаСl2 – используют в сх и для открытия SO42-(Ва2+ + SO42- = ВаSO4). Сплавлением ЭГ2 и ЭН2 могут быть получены гидрогалиды: ЭГ2 + ЭН2 = 2ЭНГ. Эти вещества плавятся без разложения но гидролизуются водой: 2ЭНГ + 2H2O = ЭГ2 + 2Н2 + Э(ОН)2. Растворимость в воде хлоратов, броматов и иодатов в воде уменьшается по рядам Сa – Sr – Ba и Cl – Br – I. Ba(ClO3)2 – используется в пиротехнике. Перхлораты Э хорошо растворимы не только в воде но и в органических растворителях. Наиболее важным из Э(ClO4)2 является Ва(ClO4)2.3Н2О. Безводный перхлорат бария является хорошим осушителем. Его термический распад начинается только при 400 оС. Гипохлорит кальция Са(СlO)2.nH2O (n=2,3,4) получают действием хлора на известковое молоко. Он является окислителем и хорошо растворим в воде. Хлорную известь можно получить действуя хлором на твердую гашеную известь. Она разлагается водой и пахнет хлором в присутствии влаги. Реагирует с СО2 воздуха:
СО2 + 2CaOCl2 = CаСO3 + CaCl2 + Cl2O.
Хлорная известь применяется как окислитель, отбеливатель и как дезинфицирующее средство.
Для щелочноземельных металлов известны азиды Э(N3)2 и роданиды Э(CNS)2.3Н2О. Ази-ды по сравнению с азидом свинца гораздо менее взрывоопасны. Роданиды при нагревании легко теряют воду. Они хорошо растворимы в воде и органических растворителях. Ва(N3)2 и Ba(CNS)2 могут быть использованы для получения азидов и роданидов других металлов из сульфатов обменной реакцией.
Нитраты кальция и стронция существуют обычно в виде кристаллогидратов Са(NO3)2.4H2O и Sr(NO3)2.4H2O. Для нитрата бария не свойственно образование кристаллогид-рата. При нагревании Са(NO3)2.4H2O и Sr(NO3)2.4H2O легко теряю воду. В инертной атмосфере нитраты Э термически устойчивы до 455 oC (Са), 480 oC (Sr), 495 oC (Ba). Расплав кристаллогидрата нитрата кальция имеет кислую среду при 75 оС. Особенностью нитрата бария является малая скорость растворения его кристаллов в воде. Склонность к комплексообразованию проявляет лишь нитрат бария, для которого известен нестойкий комплекс K2. Нитрат кальция растворим в спиртах, метилацетате, ацетоне. Нитраты стронция и бария там же почти не растворимы. Температуры плавления нитратов Э оцениваются в 600оС, однако при этой же температуре начинается распад: Э(NO3)2 = Э(NO2)2 + O2. Дальнейший распад идет при более высокой температуре: Э(NO2)2 = ЭО + NO2 + NO. Нитраты Э уже издавна использовались в пиротехнике. Легколетучие соли Э окрашивают пламя в соответствующие цвета: Са – в оранжево-желтый, Sr – в красно-карминовый, Ba – в желто-зеленый. Разберемся в сущности этого на примере Sr: у Sr2+ есть две ВАО: 5s и 5p или 5s и 4d. Сообщим энергию этой системе - нагреем. Электроны с более близлежащих к ядру орбиталей перейдут на эти ВАО. Но такая система не устойчива и выделит энергию в виде кванта света. Как раз Sr2+ и излучает кванты с частотой, соответствующей длинам красных волн. При получении пиротехнических составов удобно использовать селитру, т.к. она не только окрашивает пламя, но и является окислителем, выделяя кислород при нагревании. Пиротехнические составы состоят из твердого окислителя, твердого восстановителя и некоторых органических веществ, обесцвечивающих пламя восстановителя, и являющихся связывающим агентом. Нитрат кальция используется как удобрение.
Все фосфаты и гидрофосфаты Э плохо растворимы в воде. Их можно получить раство-рением соответствующего количества СаО или СаСO3 в ортофосфорной килоте. Также они осаждаются при обменных реакциях типа: (3-х)Са2+ + 2HxPO4-(3-х) = Са(3-х)(HxPO4)2. Практи-ческое значение (как удобрение) имеет однозамещенный ортофосфат кальция, который наряду с Са(SO4) входит в состав суперфосфата. Его получают по схеме:
Cа3(PO4)2 + 2H2SO4 = Ca(H2PO4)2 + 2CаSO4
Оксалаты тоже мало растворимы в воде. Практическое значение имеет оксалат кальция, который при 200 оС обезвоживается, а при 430 оС разлагается по схеме: СаС2О4 = СаСО3 + СО. Ацетаты Э выделяются в виде кристаллогидратов, и хорошо растворимы в воде.
Сульфаты Э – белые, плохо растворимые в воде вещества. Растворимость СaSO4.2Н2О на 1000 г. воды при обычной температуре составляет 8.10-3 моль, SrSO4 – 5.10-4 моль, ВаSO4 – 1.10-5 моль, RaSO4 – 6.10-6 моль. В ряду Са – Ra растворимость сульфатов быстро уменьшается. Ва2+ является реактивом на сульфат-ион. Сульфат кальция содержит кристаллизационную во-ду. Выше 66 оС из раствора выделяется безводный сульфат кальция, ниже – гипс СаSO4.2Н2О. Нагревание гипса выше 170 оС сопровождается выделением гидратной воды. При замешива-нии гипса с водой эта масса быстро твердеет вследствие образования кристал-логидрата. Это свойство гипса используется в строительстве. Египтяне использовали это знание еще 2000 лет назад. Растворимость ЭSO4 в крепкой серной кислоте намного выше, чем в воде (ВаSO4 до 10%), что свидетельствует о комплексообразовании. Соответствующие комплексы ЭSO4.Н2SO4 могут быть получены в свободном состоянии. Двойные соли с сульфатами щелочных металлов и аммония известны только для Са и Sr. (NH4)2 растворим в воде и используется в аналитической химии для отделения Са от Sr, т.к. (NH4)2 мало растворим. Гипс применяют для комбинированного получения серной кислоты и цемента, т.к. при нагревании с восстановителем (углем) гипс разлагается: СаSO4 + С = СаО + SO2 + СО. При более высокой температуре (900 oC) сера еще больше восстанавливается по схеме: СаSO4 + 3С = СаS + CO2 + 2СО. Подобный распад сульфатов Sr и Ва начинается при более высоких температурах. ВаSO4 нетоксичен и используется в медицине и производстве минеральных красок.
Сульфиды Э представляют собой белые твердые вещества, кристаллизующиеся по типу NaCl. Теплоты их образования и энергии кристаллических решеток равны (ккалмоль): 110 и 722 (Са), 108 и 687 (Sr), 106 и 656 (Ва). Могут быть получены синтезом из элементов при на-гревании или прокаливанием сульфатов с углем: ЭSO4 + 3С = ЭS + CO2 + 2СО. Менее всех растворим СаS (0,2 гл). ЭS вступает в следующие реакции при нагревании:
ЭS + H2O = ЭO + H2S; ЭS + Г2 = S + ЭГ2; ЭS + 2O2 = ЭSO4; ЭS + xS = ЭSx+1 (x=2,3).
Сульфиды щелочноземельных металлов в нейтральном растворе нацело гидролизованы по схеме: 2ЭS + 2Н2О = Э(НS)2 + Э(ОН)2. Кислые сульфиды могут быть получены и в свобод-ном состоянии упариванием раствора сульфидов. Они вступают в реакции с серой:
Э(НS)2 + хS = ЭSx+1 + H2S (x=2,3,4).
Из кристаллогидратов известны ВаS.6H2O и Са(HS)2.6Н2О, Ва(HS)2.4Н2О. Са(HS)2 при-меняют для удаления волос. ЭS подвержены явлению фосфоресценции. Известны полисульфи-ды Э: ЭS2, ЭS3, ЭS4, ЭS5. Они получаются при кипячении взвеси ЭS в воде с серой. На воздухе ЭS окисляются: 2ЭS + 3О2 = 2ЭSО3. Пропусканием воздуха через суспензию СаS можно полу-чить тиосульфат Са по схеме: 2СаS + 2О2 + Н2О = Са(ОН)2 + СаS2О3. Он хорошо растворим в воде. В ряду Са – Sr – Ва растворимость тиосульфатов падает. Теллуриды Э мало растворимы в воде и тоже подвержены гидролизу, но в меньшей степени чем сульфиды.
Растворимость хроматов Э в ряду Са – Ва падает также резко, как и в случае с сульфата-ми. Эти вещества желтого цвета получаются при взаимодействии растворимых солей Э с хро-матами (или дихроматами) щелочных металлов: Э2+ + СrO42- = ЭCrO4. Хромат кальция выде-ляется в виде кристаллогидрата – СаCrO4.2H2O (рПР СаCrO4 = 3,15). Еще до температуры плавления он теряет воду. SrCrO4 и ВаCrO4 кристаллогидратов не образуют. pПР SrCrO4 = 4,44, рПР ВаCrO4 = 9,93.
Карбонаты Э белые, плохо растворимые в воде вещества. При нагревании ЭСО3 перехо-дят в ЭО, отщепляя СО2. В ряду Са – Ва термическая устойчивость карбонатов возрастает. Наиболее практически важен из них карбонат кальция (известняк). Он непосредственно ис-пользуется в строительстве, а также служит сырьем для получения извести и цемента. Ежегод-ная мировая добыча извести из известняка исчисляется десятками миллионов тонн. Термиче-ская диссоциация СаСО3 эндотермична: СаСО3 = СаО + СО2 и требует затраты 43 ккал на моль известняка. Обжиг СаСО3 проводят в шахтных печах. Побочным продуктом обжига является ценный углекислый газ. СаО важный строительный материал. При замешивании с водой про-исходит кристаллизация за счет образования гидроокиси, а затем карбоната по схемам:
СаО + Н2О = Са(ОН)2 и Са(ОН)2 + СО2 = СаСО3 + Н2О.
Колоссально важную практическую роль играет цемент – зеленовато-серый порошок, со-стоящий из смеси различных силикатов и алюминатов кальция. Будучи замешан с водой он отвердевает за счет гидратации. При его производстве смесь СаСО3 с глиной обжигают до на-чала спекания (1400-1500 оС). Затем смесь перемалывают. Состав цемента можно выразить процентным соотношением компонентов СаО, SiO2, Al2O3, Fe2O3, причем СаО представляет основание, а все остальное – ангидриды кислот. Состав силикатного (портладского) цемента слагается в основном из Са3SiO5, Ca2SiO4, Ca3(AlO3)2 и Ca(FeO2)2. Его схватывание проходит по схемам:
Са3SiO5 + 3Н2О = Ca2SiO4.2Н2О + Са(ОН)2
Ca2SiO4 + 2Н2О = Ca2SiO4.2Н2О
Ca3(AlO3)2 + 6Н2О = Ca3(AlO3)2.6Н2О
Ca(FeO2)2 + nH2O = Ca(FeO2)2.nH2O.
Природный мел вводят в состав различных замазок. Мелкокристаллический, осажденный из раствора СаСО3 входит в состав зубных порошков. Из ВаСО3 прокаливанием с углем получают ВаО по схеме: ВаСО3 + С = ВаО + 2СО. Если процесс вести при более высокой температуре в токе азота образуется цианид бария: ВаСО3 + 4С +N2 = 3CO + Ba(CN)2. Ва(СN)2 хорошо растворим в воде. Ва(СN)2 может использован для производства цианидов других металлов путем обменного разложения с сульфатами. Гидрокарбонаты Э растворимы в воде и могут быть получены лишь в растворе например, пропусканием углекислого газа в взвесь СаСО3 в воде: СО2 + СаСО3 + Н2О = Са(НСО3)2. Эта реакция обратима и при нагревании смещается влево. Наличие гидрокарбонатов кальция и магния в природных водах обуславливает жесткость воды.
Жёсткость воды и способы её устранения
Растворимые соли кальция и магния обуславливают общую жёсткость воды. Если они присутствуют в воде в небольших количествах, то вода называется мягкой. При большом содержании этих солей (100 – 200 мг солей кальция – в 1 л. в пересчёте на ионы) вода считается жёсткой. В такой воде мыло плохо пенится, так как соли кальция и магния образуют с ним нерастворимые соединения. В жёсткой воде плохо развариваются пищевые продукты, и при кипячении она даёт на стенках бытовой утвари и паровых котлов накипь. Накипь обладает малой теплопроводностью, вызывает увеличение расхода топлива или потребляемой мощности электроприбора и ускоряет изнашивание стенок сосуда для кипячения воды. При нагревании кислые карбонаты кальция и магния разлагаются и переходят в нерастворимые основные карбонаты: Са(НСО3) = Н2О + СО2 + СаСО3↓ Растворимость сульфата кальция СаSO4 при нагревании также снижается, поэтому он входит в состав накипи. Жёсткость, вызванная присутствием в воде кислых карбонатов кальция и магния, называется карбонатной или временной, так как она может быть устранена. Помимо карбонатной жёсткости, различают ещё некарбонатную жёсткость, которая зависит от содержания в воде ЭСl2 и ЭSO4, где Э – Са, Мg. Эти соли не удаляются при кипячении, и поэтому некарбонатную жёсткость называют также постоянной жёсткостью. Карбонатная и некарбонатная жёсткость в сумме дают общую жёсткость. Для полного ее устранения воду иногда перегоняют. Но это дорого. Для устранения карбонатной жёсткости воду можно прокипятить, но это тоже дорого и образуется накипь. Жёсткость удаляют прибавлением соответствующего количества Са(ОН)2: Са(ОН)2 + Са(НСО3)2 = СаСО3↓ + 2Н2О. Общую жёсткость устраняют или добавлением Na2CO3 , или при помощи так называемых катионитов. При использовании углекислого натрия растворимые соли кальция и магния тоже переводят в нерастворимые карбонаты: Са2+ + Na2CO3 = 2Na+ + CaCO3↓. Устранение жёсткости при помощи катионитов – процесс более совершенный. Катиониты – высокомолекулярные натрийсодержащие органические соединения, состав которых можно выразить формулой Na2R, где R – сложный кислотный остаток. При фильтровании воды через слой катионита происходит обмен катионов Na+ кристаллической решетки на катионы Са2+ и Mg2+ из раствора по схеме: Са2+ + Na2R = 2Na+ + CaR. Сле-довательно, ионы Са из раствора переходят в катионит, а ионы Na+ переходят из катионита в раствор. Для восстановления использованного катионита его промывают концентрирован-ным раствором поваренной соли. При этом происходит обратный процесс: ионы Са2+ в кри-сталлической решетке в катионита заменяются на ионы Na+ из раствора. Регенерированный катионит снова применяют для очистки воды. Подобным образом работают фильтры на ос-нове пермутита:
Na2 + Ca2+ = 2Na+ + Ca
Нахождение в природе
Из-за высокой химической активности кальций в свободном виде в природе не встречается.
Большая часть кальция содержится в составе силикатов и алюмосиликатов различных гор-ных пород (граниты, гнейсы и т. п.), особенно в полевом шпате - анортите Ca.
В виде осадочных пород соединения кальция представлены мелом и известняками, состоя-щими в основном из минерала кальцита (CaCO3). Кристаллическая форма кальцита - мра-мор - встречается в природе гораздо реже.
Довольно широко распространены такие минералы кальция, как кальцит CaCO3, ангидрит CaSO4, алебастр CaSO4 0.5H2O и гипс CaSO4 2H2O, флюорит CaF2, апатиты Ca5(PO4)3(F,Cl,OH), доломит MgCO3 CaCO3. Присутствием солей кальция и магния в при-родной воде определяется её жёсткость.
Кальций, энергично мигрирующий в земной коре и накапливающийся в различных геохимических системах, образует 385 минералов (четвёртое место по числу минералов).
На долю кальция приходится 3,38 % массы земной коры (5-е место по распространенности после кислорода, кремния, алюминия и железа). Содержание элемента в морской воде - 400 мг/л.
Изотопы
Кальций встречается в природе в виде смеси шести изотопов: 40Ca, 42Ca, 43Ca, 44Ca, 46Ca и 48Ca, среди которых наиболее распространённый - 40Ca - составляет 96,97 %.
Из шести природных изотопов кальция пять стабильны. Шестой изотоп 48Ca, самый тяжелый из шести и весьма редкий (его изотопная распространённость равна всего 0,187 %), как было недавно обнаружено, испытывает двойной бета-распад с периодом полураспада 5,3×1019 лет.
Получение
Свободный металлический кальций получают электролизом расплава, состоящего из CaCl2 (75-80 %) и KCl или из CaCl2 и CaF2, а также алюминотермическим восстановлением CaO при 1170-1200 °C:
4CaO + 2Al → CaAl2O4 + 3Ca.
Химические свойства
Кальций - типичный щелочноземельный металл. Химическая активность кальция высока, но ниже, чем всех других щелочноземельных металлов. Он легко взаимодействует с кисло-родом, углекислым газом и влагой воздуха, из-за чего поверхность металлического кальция обычно тускло серая, поэтому в лаборатории кальций обычно хранят, как и другие щелочно-земельные металлы, в плотно закрытой банке под слоем керосина или жидкого парафина.
В ряду стандартных потенциалов кальций расположен слева от водорода. Стандартный электродный потенциал пары Ca2+/Ca0 −2,84 В, так что кальций активно реагирует с водой, но без воспламенения:
Ca + 2Н2О → Ca(ОН)2 + Н2 + Q.
С активными неметаллами (кислородом, хлором, бромом) кальций реагирует при обычных условиях:
2Са + О2 → 2СаО
Са + Br2 → CaBr2.
При нагревании на воздухе или в кислороде кальций воспламеняется. С менее активными неметаллами (водородом, бором, углеродом, кремнием, азотом, фосфором и другими) каль-ций вступает во взаимодействие при нагревании, например:
Са + Н2 → СаН2, Ca + 6B = CaB6,
3Ca + N2 → Ca3N2, Са + 2С → СаС2,
3Са + 2Р → Са3Р2 (фосфид кальция), известны также фосфиды кальция составов СаР и СаР5;
2Ca + Si → Ca2Si (силицид кальция), известны также силициды кальция составов CaSi, Ca3Si4 и CaSi2.
Протекание указанных выше реакций, как правило, сопровождается выделением большого количества теплоты (то есть эти реакции - экзотермические). Во всех соединениях с неме-таллами степень окисления кальция +2. Большинство из соединений кальция с неметаллами легко разлагается водой, например:
СаН2 + 2Н2О → Са(ОН)2 + 2Н2,
Ca3N2 + 6Н2О → 3Са(ОН)2 + 2NH3.
Ион Ca2+ бесцветен. При внесении в пламя растворимых солей кальция пламя окрашивается в кирпично-красный цвет.
Такие соли кальция, как хлорид CaCl2, бромид CaBr2, иодид CaI2 и нитрат Ca(NO3)2, хорошо растворимы в воде. Нерастворимы в воде фторид CaF2, карбонат CaCO3, сульфат CaSO4, ор-тофосфат Ca3(PO4)2, оксалат СаС2О4 и некоторые другие.
Важное значение имеет то обстоятельство, что, в отличие от карбоната кальция СаСО3, кис-лый карбонат кальция (гидрокарбонат) Са(НСО3)2 в воде растворим. В природе это приводит к следующим процессам. Когда холодная дождевая или речная вода, насыщенная углекислым газом, проникает под землю и попадает на известняки, то наблюдается их растворение:
СаСО3 + СО2 + Н2О → Са(НСО3)2.
В тех же местах, где вода, насыщенная гидрокарбонатом кальция, выходит на поверхность земли и нагревается солнечными лучами, протекает обратная реакция:
Са(НСО3)2 → СаСО3 + СО2 + Н2О.
Так в природе происходит перенос больших масс веществ. В результате под землей могут образоваться огромные провалы, а в пещерах образуются красивые каменные «сосульки» - сталактиты и сталагмиты.
Наличие в воде растворенного гидрокарбоната кальция во многом определяет временную жёсткость воды. Временной её называют потому, что при кипячении воды гидрокарбонат разлагается, и в осадок выпадает СаСО3. Это явление приводит, например, к тому, что в чай-нике со временем образуется накипь.
Применение металлического кальция
Главное применение металлического кальция - это использование его как восстановителя при получении металлов, особенно никеля, меди и нержавеющей стали. Кальций и его гид-рид используются также для получения трудновосстанавливаемых металлов, таких, как хром, торий и уран. Сплавы кальция со свинцом находят применение в аккумуляторных ба-тареях и подшипниковых сплавах. Кальциевые гранулы используются также для удаления следов воздуха из электровакуумных приборов.
Биологическая роль
Кальций - распространенный макроэлемент в организме растений, животных и человека. В организме человека и других позвоночных большая его часть содержится в скелете и зубах в виде фосфатов. Из различных форм карбоната кальция (извести) состоят скелеты большин-ства групп беспозвоночных (губки, коралловые полипы, моллюски и др.). Ионы кальция участвуют в процессах свертывания крови, а также в обеспечении постоянного осмотического давления крови. Ионы кальция также служат одним из универсальных вторичных посредников и регулируют самые разные внутриклеточные процессы - мышечное сокращение, экзоцитоз, в том числе секрецию гормонов и нейромедиаторов и др. Концентрация кальция в цитоплазме клеток человека составляет около 10−7 моль, в межклеточных жидкостях около 10−3 моль.
СТРОНЦИЙ
Нахождение в природе
В свободном виде стронций не встречается. Он входит в состав около 40 минералов. Из них наиболее важный - целестин SrSO4 (51,2% Sr). Добывают также стронцианит SrCO3 (64,4% Sr). Эти два минерала имеют промышленное значение. Чаще всего стронций присутствует как примесь в различных кальциевых минералах.
Среди прочих минералов стронция:
SrAl3(AsO4)SO4(OH)6 - кеммлицит;
Sr2Al(CO3)F5 - стенонит;
SrAl2(CO3)2(OH)4 Н2О - стронциодрессерит;
SrAl3(PO4)2(OH)5 Н2О - гойясит;
Sr2Al(PO4)2OH - гудкенит;
SrAl3(PO4)SO4(OH)6 - сванбергит;
Sr(AlSiO4)2 - слосонит;
Sr(AlSi3O8)2 5Н2О - брюстерит;
Sr5(AsO4)3F - ферморит;
Sr2(B14O23) 8Н2О - стронциоджинорит;
Sr2(B5O9)Cl Н2О - стронциохильгардит;
SrFe3(PO4)2(OH)5 Н2О - люсуньит;
SrMn2(VO4)2 4Н2О - сантафеит;
Sr5(PO4)3OH - беловит;
SrV(Si2O7) - харадаит.
По уровню физической распространённости в земной коре стронций занимает 23-е место - его массовая доля составляет 0,014% (в литосфере - 0,045%). Мольная доля металла в зем-ной коре 0,0029%. Стронций содержится в морской воде (8 мг/л).
В природе стронций встречается в виде смеси 4 стабильных изотопов 84Sr (0,56 %), 86Sr (9,86 %), 87Sr (7,02 %), 88Sr (82,56 %).
Получение
Существуют 3 способа получения металлического стронция:
термическое разложение некоторых соединений
электролиз
восстановление оксида или хлорида.
Химические свойства
Стронций в своих соединениях всегда проявляет валентность +2. По свойствам стронций близок к кальцию и барию, занимая промежуточное положение между ни-ми.
В электрохимическом ряду напряжений стронций находится среди наиболее актив-ных металлов (его нормальный электродный потенциал равен −2,89 В. Энергично реагирует с водой, образуя гидроксид:
Sr + 2H2O = Sr(OH)2 + H2
Взаимодействует с кислотами, вытесняет тяжёлые металлы из их солей. С концентри-рованными кислотами (H2SO4, HNO3) реагирует слабо.
Металлический стронций быстро окисляется на воздухе, образуя желтоватую плёнку, в которой помимо оксида SrO всегда присутствуют пероксид SrO2 и нитрид Sr3N2. При нагревании на воздухе загорается, порошкообразный стронций на воздухе скло-нен к самовоспламенению.
Энергично реагирует с неметаллами - серой, фосфором, галогенами. Взаимодейст-вует с водородом (выше 200оС), азотом (выше 400оС). Практически не реагирует с щелочами.
При высоких температурах реагирует с CO2, образуя карбид:
5Sr + 2CO2 = SrC2 + 4SrO
Легкорастворимы соли стронция с анионами Cl−, I−, NO3−. Соли с анионами F−, SO42−, CO32−, PO43− малорастворимы.
Применение
Основные области применения стронция и его химических соединений - это радио-электронная промышленность, пиротехника, металлургия, пищевая промышленность.
Металлургия
Стронций применяется для легирования меди и некоторых ее сплавов, для введения в аккумуляторные свинцовые сплавы, для десульфурации чугуна, меди и сталей.
Металлотермия
Стронций чистотой 99,99-99,999 % применяется для восстановления урана.
Магнитные материалы
Магнитотвёрдые ферриты стронция широко употребляются в качестве материалов для производства постоянных магнитов.
Пиротехника
В пиротехнике применяются карбонат, нитрат, перхлорат стронция для окрашивания пламени в карминово-красный цвет. Сплав магний-стронций обладает сильнейшими пирофорными свойствами и находит применение в пиротехнике для зажигательных и сигнальных составов.
Атомноводородная энергетика
Уранат стронция играет важную роль при получении водорода (стронций-уранатный цикл, Лос-Аламос, США) термохимическим способом (атомно-водородная энергети-ка), и в частности разрабатываются способы непосредственного деления ядер урана в составе ураната стронция для получения тепла при разложении воды на водород и кислород.
Оксид стронция применяется в качестве компонента сверхпроводящих керамик.
Химические источники тока
Фторид стронция используется в качестве компонента твердотельных фторионных аккумуляторных батарей с громадной энергоемкостью и энергоплотностью.
Сплавы стронция с оловом и свинцом применяются для отливки токоотводов аккумуляторных батарей. Сплавы стронций-кадмий для анодов гальванических элементов.
Биологическая роль
Влияние на организм человека
Не следует путать действие на организм человека природного (нерадиоактивного, мало-токсичного и более того, широко используемого для лечения остеопороза) и радиоактив-ных изотопов стронция.
Стронций природный - составная часть микроорганизмов, растений и животных. Стронций является аналогом кальция, поэтому он наиболее эффективно откладывается в костной ткани. В мягких тканях задерживается менее 1 %. Стронций с большой скоро-стью накапливается в организме детей до четырехлетнего возраста, когда идет активное формирование костной ткани. Обмен стронция изменяется при некоторых заболеваниях органов пищеварения и сердечно-сосудистой системы.
БАРИЙ
Нахождение в природе
Содержание бария в земной коре составляет 0,05 % по массе; в морской воде среднее содер-жание бария составляет 0,02 мг/литр. Барий активен, он входит в подгруппу щелочноземель-ных металлов и в минералах связан достаточно прочно. Основные минералы: барит (BaSO4) и витерит (BaCO3).
Редкие минералы бария: цельзиан или бариевый полевой шпат (алюмосиликат бария), гиа-лофан (смешанный алюмосиликат бария и калия), нитробарит (нитрат бария) и пр.
Изотопы
Природный барий состоит из смеси семи стабильных изотопов: 130Ba, 132Ba, 134Ba, 135Ba, 136Ba, 137Ba, 138Ba. Последний является самым распространенным (71,66 %). Известны и ра-диоактивные изотопы бария, наиболее важным из которых является 140Ba. Он образуется при распаде урана, тория и плутония.
Получение
Основное сырье для получения бария - баритовый концентрат (80-95 % BaSO4), который в свою очередь получают флотацией барита. Сульфат бария в дальнейшем восстанавливают коксом или природным газом:
BaSO4 + 4С = BaS + 4CO
BaSO4 + 2CH4 = BaS + 2С + 4H2O.
Далее сульфид при нагревании гидролизуют до гидроксида бария Ba(OH)2 или под действи-ем CO2 превращают в нерастворимый карбонат бария BaCO3, который затем переводят в ок-сид бария BaO (прокаливание при 800 °C для Ba(OH)2 и свыше 1000 °C для BaCO3):
BaS + 2H2O = Ba(OH)2 + H2S
BaS + H2O + CO2 = BaCO3 + H2S
Ba(OH)2 = BaO + H2O
BaCO3 = BaO + CO2
Металлический барий получают из оксида восстановлением алюминием в вакууме при 1200-1250 °C:
4BaO + 2Al = 3Ba + BaAl2O4.
Очищают барий перегонкой в вакууме или зонной плавкой.
Химические свойства
Барий - щёлочноземельный металл. На воздухе барий быстро окисляется, образуя смесь ок-сид бария BaO и нитрид бария Ba3N2, а при незначительном нагревании воспламеняется. Энергично реагирует с водой, образуя гидроксид бария Ba(ОН)2:
Ba + 2Н2О = Ba(ОН)2 + Н2
Активно взаимодействует с разбавленными кислотами. Многие соли бария нерастворимы или малорастворимы в воде: сульфат бария BaSO4, сульфит бария BaSO3, карбонат бария BaCO3, фосфат бария Ba3(PO4)2. Сульфид бария BaS, в отличие от сульфида кальция CaS, хо-рошо растворим в воде.
Легко вступает в реакцию с галогенами, образуя галогениды.
При нагревании с водородом образует гидрид бария BaH2, который в свою очередь с гидри-дом лития LiH дает комплекс Li.
Реагирует при нагревании с аммиаком:
6Ba + 2NH3 = 3BaH2 + Ba3N2
Нитрид бария Ba3N2 при нагревании взаимодействует с CO, образуя цианид:
Ba3N2 + 2CO = Ba(CN)2 + 2BaO
С жидким аммиаком дает темно-синий раствор, из которого можно выделить аммиакат , имеющий золотистый блеск и легко разлагающийся с отщеплением NH3. В при-сутствии платинового катализатора аммиакат разлагается с образованием амида бария:
= Ba(NH2)2 + 4NH3 + Н2
Карбид бария BaC2 может быть получен при нагревании в дуговой печи BaO с углем.
С фосфором образует фосфид Ba3P2.
Барий восстанавливает оксиды, галогениды и сульфиды многих металлов до соответствую-щего металла.
Применение
Антикоррозионный материал
Барий добавляется совместно с цирконием в жидкометаллические теплоносители (сплавы натрия, калия, рубидия, лития, цезия) для уменьшения агрессивности последних к трубопро-водам, и в металлургии.
Сегнето- и пьезоэлектрик
Титанат бария используется в качестве диэлектрика при изготовлении керамических конденсаторов, а также в качестве материала для пьезоэлектрических микрофонов и пьезокерамических излучателей.
Оптика
Фторид бария применяется в виде монокристаллов в оптике (линзы, призмы).
Пиротехника
Пероксид бария используется для пиротехники и как окислитель. Нитрат бария и хлорат ба-рия используется в пиротехнике для окрашивания пламени (зеленый огонь).
Атомно-водородная энергетика
Хромат бария применяется при получении водорода и кислорода термохимическим спосо-бом (цикл Ок-Ридж, США).
Высокотемпературная сверхпроводимость
Оксид бария совместно с оксидами меди и редкоземельных металлов применяется для синте-за сверхпроводящей керамики работающей при температуре жидкого азота и выше.
Ядерная энергетика
Оксид бария применяется для варки специального сорта стекла - применяемого для покры-тия урановых стержней. Один из широкораспространенных типов таких стекол имеет сле-дующий состав - (оксид фосфора - 61 %, ВаО - 32 %, оксид алюминия - 1,5 %, оксид натрия - 5,5 %). В стекловарении для атомной промышленности применяется так же и фос-фат бария.
Химические источники тока
Фторид бария используется в твердотельных фторионных аккумуляторных батареях в каче-стве компонента фторидного электролита.
Оксид бария используется в мощных медноокисных аккумуляторах в качестве компонента активной массы (окись бария-окись меди).
Сульфат бария применяется в качестве расширителя активной массы отрицательного элек-трода при производстве свинцово-кислотных аккумуляторов.
Цены
Цены на металлический барий в слитках чистотой 99,9 % колеблются около 30 долларов за 1 кг.
Биологическая роль
Биологическая роль бария изучена недостаточно. В число жизненно важных микроэлементов он не входит. Все растворимые соли бария сильно ядовиты.
РАДИЙ
Радий (лат. Radium), Ra, радиоактивный химический элемент II группы периодической сис-темы Менделеева, атомный номер 88. Известны изотопы Ra с массовыми числами 213, 215, 219-230. Самым долгоживущим является a-радиоактивный 226Ra с периодом полураспада около 1600 лет. В природе как члены естественных радиоактивных рядов встречаются 222Ra (специальное название изотопа - актиний-икс, символ AcX), 224Ra (торий-икс, ThX), 226Ra и 228Ra (мезоторий-I, MsThI).
ИСТОРИЯ
Об открытии Ra сообщили в 1898 супруги П. и М. Кюри совместно с Ж. Бемоном вскоре после того, как А. Беккерель впервые (в 1896) на солях урана обнаружил явление радиоактивности. В 1897 работавшая в Париже М. Склодовская-Кюри установила, что интенсивность излучения, испускаемого урановой смолкой (минерал уранинит), значительно выше, чем можно было ожидать, учитывая содержание в смолке урана. Склодовская-Кюри предположила, что это вызвано присутствием в минерале ещё неизвестных сильно радиоактивных веществ. Тщательное химическое исследование урановой смолки позволило открыть два новых элемента - сначала полоний, а чуть позже - и Р. В ходе выделения Р. за поведением нового элемента следили по его излучению, поэтому и назвали элемент от лат. radius - луч. Чтобы выделить чистое соединение Р., супруги Кюри в лабораторных условиях переработали около 1 т заводских отходов, оставшихся после извлечения урана из урановой смолки. Было выполнено, в частности, не менее 10 000 перекристаллизаций из водных растворов смеси BaCl2 и RaCl2 (соединения бария служат т. н. изоморфными носителями при извлечении Р.). В итоге удалось получить 90 мг чистого RaCI2.
Ra - чрезвычайно редкий элемент. В урановых рудах, являющихся главным его источни-ком, на 1 т U приходится не более 0,34 г Ra. Р. принадлежит к сильно рассеянным элементам и в очень малых концентрациях обнаружен в самых различных объектах.
Все соединения Ra на воздухе обладают бледно-голубоватым свечением. За счёт самопогло-щения a- и b-частиц, испускаемых при радиоактивном распаде 226Ra и его дочерних продук-тов, каждый грамм 226Ra выделяет около 550 дж (130 кал) теплоты в час, поэтому темпера-тура препаратов Ra всегда немного выше окружающей.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Ra - серебристо-белый блестящий металл, быстро тускнеющий на воздухе. Решётка куби-ческая объёмноцентрированная, расчётная плотность 5,5 г/см3. По разным источникам, tпл. составляет 700-960 °С, tkип около 1140 °С. На внешней электронной оболочке атома Р. на-ходятся 2 электрона (конфигурация 7s2). В соответствии с этим Р. имеет только одну степень окисления +2 (валентность II). По химическим свойствам Р. больше всего похож на барий, но более активен. При комнатной температуре Р. соединяется с кислородом, давая окисел RaO, и с азотом, давая нитрид Ra3N2. С водой Р. бурно реагирует, выделяя H2, причём образуется сильное основание Ra (OH)2. Хорошо растворимы в воде хлорид, бромид, иодид, нитрат и сульфид Р., плохо растворимы карбонат, сульфат, хромат, оксалат.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
По хим. св-вам радий похож на Ва. Практически все соединения радия изоморфны соответ-ствующим соед. Ва. На воздухе металлический радий быстро покрывается темной пленкой, представляющей собой смесь нитрида и оксида радия. Металлический радий бурно реагиру-ет с водой с образованием р-римого в воде гидроксида Ra(OH)2 и выделением Н2. Электрод-ный потенциал выделения радия из водных р-ров -1,718В (по отношению к нормальному каломельному электроду).
Соединения радия обладают св-вом автолюминесценции-свечения в темноте благодаря собств. излучению. Мн. соли радия бесцв., но при разложении под действ. собств. излучения приобретают желтую или коричневую окраску. Хорошо раств. в воде RaCl2 (т. пл. 900 °С, плотн. 4,91 г/см3; см. также табл.), RaBr2 (т. пл. 728 °С, плотн. 5,79 г/см3), RaI2 и Ra(NO3)2. Лучше других раств. в воде RaBr2 (70 г в 100 г при 20 °С). Хлорид и бромид радия кристал-лизуются из воды в виде кристаллогидратов с двумя или шестью молекулами Н2О. Малорас-творимые соед.-сульфат RaSO4 (ок. 2 10-4 г в 100 г воды при 20°С), иодат Ra(IO3)2, фторид RaF2, хромат RaCrO4, карбонат RaCO3 и оксалат RaC2O4. Известны комплексы радия с ли-монной, винной, яблочной, молочной, этилендиаминтетрауксусной к-тами и др. лигандами. По сравнению с др. щел.-зем. металлами радий обладает более слабой склонностью к ком-плексообразованию.
Выделяют радий в виде RaCl2 или др. солей как побочный продукт переработки урановых руд (после извлечения из них U), используя методы осаждения, дробной кристаллизации, ионного обмена; металлич. радий получают электролизом р-ра RaCl2 на ртутном катоде, вос-становлением RaO алюминием при нагр. в вакууме.
ПРИМЕНЕНИЕ
Изучение свойств Ra сыграло огромную роль в развитии научного познания, т.к. позволило выяснить многие вопросы, связанные с явлением радиоактивности. Долгое время Ra был единственным элементом, радиоактивные свойства которого находили практическое приме-нение (в медицине; для приготовления светящихся составов и т.д.). Однако сейчас в боль-шинстве случаев выгоднее использовать не Ra, а более дешёвые искусственные радиоактив-ные изотопы др. элементов. Ra сохранил некоторое значение в медицине как источник радо-на при лечении радоновыми ваннами. В небольших количествах Р. расходуется на приготовление нейтронных источников (в смеси с бериллием) и при производстве светосоставов (в смеси с сульфидом цинка).
БИОЛОГИЧЕСКАЯ РОЛЬ
Радий в организме. Из естественных радиоактивных изотопов наибольшее биологическое значение имеет долгоживущий 226Ra. Р. неравномерно распределён в различных участках биосферы. Существуют геохимические провинции с повышенным содержанием Р. Накопле-ние Р. в органах и тканях растений подчиняется общим закономерностям поглощения мине-ральных веществ и зависит от вида растения и условий его произрастания. Как правило, в корнях и листьях травянистых растений Р. больше, чем в стеблях и органах размножения; больше всего Р. в коре и древесине. Среднее содержание Р. в цветковых растениях 0,3-9,0×10-11 кюри/кг, в мор. водорослях 0,2-3,2×10-11 кюри/кг.
В организм животных и человека поступает с пищей, в которой он постоянно присутствует (в пшенице 20-26×10-15г/г, в картофеле 67-125×10-15г/г, в мясе 8×10-15 г/г), а также с питье-вой водой. Суточное поступление в организм человека 226Ra с пищей и водой составляет 2,3×10-12 кюри, а потери с мочой и калом 0,8×10-13 и 2,2×10-12 кюри. Около 80% поступивше-го в организм Р. (он близок по химическим свойствам Ca) накапливается в костной ткани. Содержание Р. в организме человека зависит от района проживания и характера питания. Большие концентрации Р. в организме вредно действуют на животных и человека, вызывая болезненные изменения в виде остеопороза,самопроизвольных переломов, опухолей. Содер-жание Р. в почве свыше 1×10-7-10-8 кюри/кг заметно угнетает рост и развитие растений.
Свежая поверхность Э быстро темнеет вследствие образования оксидной пленки. Пленка эта относительно плотна - с течением времени весь металл медленно окисляется. Пленка состоит из ЭО, а также ЭО 2 и Э 3 N 2 . Нормальные электродные потенциалы реакций Э-2е = Э 2+ равны =-2,84В(Са), =-2,89(Sr). Э очень активные элементы: растворяются в воде и кислотах, вытесняют большинство металлов из их оксидов, галогенидов, сульфидов. Первично (200-300 о С) кальций взаимодействует с водяным паром по схеме:
2Са + Н 2 О = СаО + СаН 2 .
Вторичные реакции имеют вид:
CаН 2 + 2Н 2 О = Са(ОН) 2 + 2Н 2 и СаО + Н 2 О = Са(ОН) 2 .
В крепкой серной кислоте Э почти не растворяются ввиду образования пленки из малорастворимых ЭSO 4 . С разбавленными минеральными кислотами Э реагируют бурно с выделением водорода. Кальций при нагревании выше 800 о С с метаном реагирует по схеме:
3Cа + СН 4 = СаН 2 + СаС 2 .
Э при нагревании реагируют с водородом, с серой и с газообразным аммиаком. По химическим свойствам радий ближе всего к Ва, но он более активен. При комнатной температуре он заметно соединяется с кислородом и азотом воздуха. В общем, его химические свойства немного более выражены чем у его аналогов. Все соединения радия медленно разлагаются под действием собственного излучения, приобретая при этом желто-ватую или коричневую окраску. Соединения радия обладают свойством автолюминесценции. В результате радиоактивного распада 1 г Ra каждый час выделяет 553,7 Дж тепла. Поэтому температура радия и его соединений всегда выше температуры окружающей среды на 1,5 град. Также известно, что 1 г радия в сутки выделяет 1 мм 3 радона(226 Ra = 222 Rn + 4 He), на чем основано его применение как источника радона для радоновых ванн.
Гидриды Э - белые, кристаллические солеобразные вещества. Их получают непосредственно из элементов при нагревании. Температуры начала реакции Э + Н 2 = ЭН 2 равны 250 о С (Са), 200 о С (Sr), 150 о С (Ва). Термическая диссоциация ЭН 2 начинается при 600 о С. В атмосфере водорода СаН 2 не разлагается при температуре плавления (816 о С). В отсутствии влаги гидриды щелочноземельных металлов устойчивы на воздухе при обычной температуре. Они не реагируют с галогенами. Однако при нагревании химическая активность ЭН 2 возрастает. Они способны восстанавливать оксиды до металлов(W, Nb, Ti, Се, Zr, Ta), например
2СаН 2 + ТiO 2 = 2CaO + 2H 2 + Ti.
Реакция СаН 2 с Al 2 O 3 идет при 750 о С:
3СаН 2 + Al 2 O 3 = 3СаО + 3Н 2 + 2Аl,
СаН 2 + 2Al = CaAl 2 + H 2 .
С азотом СаН2 при 600оС реагирует по схеме:
3СаН 2 + N 2 = Ca 3 N 2 +3H 2 .
При поджигании ЭН 2 они медленно сгорают:
ЭН 2 + О 2 = Н 2 О + СаО.
В смеси с твердыми окислителями взрывоопасны. При действии воды на ЭН 2 выделяется гидроокись и водород. Эта реакция сильно экзотермична: смоченный водой на воздухе ЭН 2 самовоспламеняется. С кислотами ЭН 2 реагирует, например по схеме:
2HCl + CaH 2 = CaCl 2 + 2H 2 .
ЭН 2 применяют для получения чистого водорода, а также для определения следов воды в органических растворителях. Нитриды Э представляют собой бесцветные тугоплавкие вещества. Они получаются непосредственно из элементов при повышенной температуре. Водой они разлагаются по схеме:
Э 3 N 2 + 6H 2 O = 3Э(ОН) 2 + 2NH 3 .
Э 3 N 2 реагируют при нагревании с СО по схеме:
Э 3 N 2 + 3СО = 3ЭО + N 2 + 3C.
Процессы которые происходят при нагревании Э 3 N 2 с углем выглядят так:
Э3N2 + 5С = ЭCN2 + 2ЭС2; (Э = Са, Sr); Ва3N2 + 6С = Ва(СN)2 + 2ВаC2;
Нитрид стронция реагирует с HCl, давая хлориды Sr и аммония. Фосфиды Э 3 Р 2 образуются непосредственно из элементов или прокаливанием трехзамещенных фосфатов с углем:
Cа 3 (РО 4) 2 + 4С = Са 3 Р 2 + 4СО
Они гидролизуются водой по схеме:
Э 3 Р 2 + 6Н 2 О = 2РН 3 + 3Э(ОН) 2 .
С кислотами фосфиды щелочноземельных металлов дают соответствующую соль и фосфин. На этом основано их применение для получения фосфина в лаборатории.
Комплексные аммиакаты состава Э(NН 3) 6 - твердые вещества с металлическим блеском и высокой электропроводностью. Их получают действием жидкого аммиака на Э. На воздухе они самовоспламеняются. Без доступа воздуха они разлагаются на соответствующие амиды: Э(NH 3) 6 = Э(NH 2) 2 + 4NH 3 + Н 2 . При нагревании они энергично разлагаются по этой же схеме.
Карбиды щелочноземельных металлов которые получаются прокаливанием Э с углем разлагаются водой с выделением ацетилена:
ЭС 2 + 2Н 2 О = Э(ОН) 2 + С 2 Н 2 .
Реакция с ВаС 2 идет настолько бурно, что он воспламеняется в контакте с водой. Теплоты образования ЭС 2 из элементов для Са и Ва равны 14 и 12 ккалмоль. При нагревании с азотом ЭС 2 дают СаСN 2 , Ba(CN) 2 , SrCN 2 . Известны силициды (ЭSi и ЭSi 2). Их можно получить при нагревании непосредственно из элеменов. Они гидролизуются водой и реагируют с кислотами, давая H 2 Si 2 O 5 , SiH 4 , соответствующее соединение Э и водород. Известны бориды ЭВ 6 получаемые из элементов при нагревании.
Окиси кальция и его аналогов - белые тугоплавкие(T кип СаО = 2850 о С) вещества, энергично поглощающие воду. На этом основано применение ВаО для получения абсолютного спирта. Они бурно реагируют с водой, выделяя много тепла (кроме SrO растворение которой эндотермично). ЭО растворяются в кислотах и хлориде аммония:
ЭО + 2NH 4 Cl = SrCl 2 + 2NH 3 + H 2 O.
Получают ЭО прокаливанием карбонатов, нитратов, перекисей или гидроксидов соответствующих металлов. Эффективные заряды бария и кислорода в ВаО равны 0,86. SrO при 700 о С реагирует с цианистым калием:
KCN + SrO = Sr + KCNO.
Окись стронция растворяется в метаноле с образованием Sr(ОСН 3) 2 . При магнийтермическом восстановлении ВаО может быть получен промежуточный окисел Ва 2 О, который неустойчив и диспропорционирует.
Гидроокиси щелочноземельных металлов - белые растворимые в воде вещества. Они являются сильными основаниями. В ряду Са-Sr-Ba основной характер и растворимость гидроокисей увеличиваются. рПР(Са(ОН) 2) = 5,26, рПР(Sr(ОН) 2) = 3,5, рПР(Bа(ОН) 2) = 2,3. Из растворов гидроокисей обычно выделяются Ва(ОН) 2 . 8Н 2 О, Sr(ОН) 2 . 8Н 2 О, Cа(ОН) 2 . Н 2 О. ЭО присоединяют воду с образованием гидроокисей. На этом основано использование СаО в строительстве. Тесная смесь Са(ОН) 2 и NaOH в весовом соотношении 2:1 носит название натронная известь, и широко используется как поглотитель СО 2 . Са(ОН) 2 при стоянии на воздухе поглощает СО 2 по схеме:
Ca(OH)2 + CO2 = CaCO3 + Н2О.
Около 400 о С Са(ОН) 2 реагирует с угарным газом:
СО + Ca(OH) 2 = СаСО 3 + Н 2 .
Баритовая вода реагирует с СS 2 при 100 о С:
СS 2 + 2Ва(ОН) 2 = ВаСО 3 + Ва(НS) 2 + Н 2 О.
Алюминий реагирует с баритовой водой:
2Al + Ba(OH) 2 + 10H 2 O = Ba 2 + 3H 2 . Э(ОН) 2
используются для открытия угольного ангидрида.
Э образуют перекиси белого цвета. Они существенно менее стабильны в отличие от окисей и являются сильными окислителями. Практическое значение имеет наиболее устойчивая ВаО 2 , которая представляет собой белый, парамагнитный порошок с плотностью 4,96 г1см 3 и т. пл. 450°. BaО 2 устойчива при обычной температуре (может храниться годами), плохо растворяется в воде, спирте и эфире, растворяется в разбавленных кислотах с выделением соли и перекиси водорода. Термическое разложение перекиси бария ускоряют окислы, Cr 2 O 3 , Fe 2 O 3 и CuО. Перекись бария реагирует при нагревании с водородом, серой, углеродом, аммиаком, солями аммония, феррицианидом калия и т. д. С концентрированной соляной кислотой перекись бария реагирует, выделяя хлор:
ВаO 2 + 4НСl = BaCl 2 + Cl 2 + 2H 2 O.
Она окисляет воду до перекиси водорода:
Н 2 О + ВаО 2 = Ва(ОН) 2 + Н 2 О 2 .
Эта реакция обратима и в присутствии даже угольной кислоты равновесие смещено вправо. ВаО 2 используется как исходный продукт для получения Н 2 О 2 , а также как окислитель в пиротехнических составах. Однако, ВаО 2 может выступать и в качестве восстановителя:
HgCl 2 + ВаО 2 = Hg + BaCl 2 + O 2 .
Получают ВаО 2 нагреванием ВаО в токе воздуха до 500 о С по схеме:
2ВаО + О 2 = 2ВаО 2 .
При повышении температуры имеет место обратный процесс. Поэтому при горении Ва выделяется только окись. SrO 2 и СаО 2 менее устойчивы. Общим методом получения ЭО 2 является взаимодействие Э(ОН) 2 с Н 2 О 2 , при этом выделяются ЭО 2 . 8Н 2 О. Термический распад ЭО 2 начинается при 380 о С (Са), 480 о С (Sr), 790 о С (Ва). При нагревании ЭО 2 с концентрированной перекисью водорода могут быть получены желтые неустойчивые вещества -- надпероксиды ЭО 4 .
Соли Э как правило бесцветны. Хлориды, бромиды, иодиды и нитраты хорошо растворимы в воде. Фториды, сульфаты, карбонаты и фосфаты плохо растворимы. Ион Ва 2+ - токсичен. Галиды Э делятся на две группы: фториды и все остальные. Фториды почти не растворимы в воде и кислотах, и не образуют кристаллогидратов. Напротив хлориды, бромиды, и иодиды хорошо растворимы в воде и выделяются из растворов в виде кристаллогидратов. Некоторые свойства ЭГ 2 представлены ниже:
При получении путем обменного разложения в растворе фториды выделяются в виде объемистых слизистых осадков, довольно легко образующих коллоидные растворы. ЭГ 2 можно получить действуя соответствующими галогенами на соответствующие Э. Расплавы ЭГ 2 способны растворять до 30% Э. При изучении электропроводности расплавов хлоридов элементов второй группы главной подгруппы было установлено, что их молекулярно-ионный состав очень различен. Степени диссоциации по схеме ЭСl 2 = Э 2+ + 2Cl- равны: BeCl 2 - 0,009%, MgCl 2 - 14,6%, CaCl 2 - 43,3%, SrCl 2 - 60,6%, BaCl 2 - 80,2%. Галогениды (кроме фторидов) Э содержат кристаллизационную воду: CaCl 2 . 6Н 2 О, SrCl 2 . 6Н 2 О и ВаCl 2 . 2Н 2 О. Рентгеноструктурным анализом установлено строение Э[(ОН 2) 6 ]Г 2 для кристаллогидратов Са и Sr. При медленном нагревании кристаллогидратов ЭГ 2 можно получить безводные соли. CaCl 2 легко образует пересыщенные растворы. Природный СаF 2 (флюорит) применяют в керамической промышленности, а также он используется для производства HF и является минералом фтора. Безводный CaCl 2 используют как осушитель ввиду его гидроскопичности. Кристаллогидрат хлористого кальция используют для приготовления холодильных смесей. ВаСl 2 - используют в сх и для открытия
SO 4 2- (Ва 2+ + SO 4 2- = ВаSO 4).
Сплавлением ЭГ2 и ЭН2 могут быть получены гидрогалиды:
ЭГ 2 + ЭН 2 = 2ЭНГ.
Эти вещества плавятся без разложения но гидролизуются водой:
2ЭНГ + 2H 2 O = ЭГ 2 + 2Н 2 + Э(ОН) 2 .
Растворимость в воде хлоратов , броматов и иодатов в воде уменьшается по рядам Сa - Sr - Ba и Cl - Br - I. Ba(ClO 3) 2 - используется в пиротехнике. Перхлораты Э хорошо растворимы не только в воде но и в органических растворителях. Наиболее важным из Э(ClO 4) 2 является Ва(ClO 4) 2 . 3Н 2 О. Безводный перхлорат бария является хорошим осушителем. Его термический распад начинается только при 400 о С. Гипохлорит кальция Са(СlO) 2 . nH 2 O (n=2,3,4) получают действием хлора на известковое молоко. Он является окислителем и хорошо растворим в воде. Хлорную известь можно получить действуя хлором на твердую гашеную известь. Она разлагается водой и пахнет хлором в присутствии влаги. Реагирует с СО 2 воздуха:
СО 2 + 2CaOCl 2 = CаСO 3 + CaCl 2 + Cl 2 O.
Хлорная известь применяется как окислитель, отбеливатель и как дезинфицирующее средство.
Для щелочноземельных металлов известны азиды Э(N 3) 2 и роданиды Э(CNS) 2 . 3Н 2 О. Азиды по сравнению с азидом свинца гораздо менее взрывоопасны. Роданиды при нагревании легко теряют воду. Они хорошо растворимы в воде и органических растворителях. Ва(N 3) 2 и Ba(CNS) 2 могут быть использованы для получения азидов и роданидов других металлов из сульфатов обменной реакцией.
Нитраты кальция и стронция существуют обычно в виде кристаллогидратов Са(NO 3) 2 . 4H 2 O и Sr(NO 3) 2 . 4H 2 O. Для нитрата бария не свойственно образование кристаллогидрата. При нагревании Са(NO 3) 2 . 4H 2 O и Sr(NO 3) 2 . 4H 2 O легко теряю воду. В инертной атмосфере нитраты Э термически устойчивы до 455 o C (Са), 480 o C (Sr), 495 o C (Ba). Расплав кристаллогидрата нитрата кальция имеет кислую среду при 75 о С. Особенностью нитрата бария является малая скорость растворения его кристаллов в воде. Склонность к комплексообразованию проявляет лишь нитрат бария, для которого известен нестойкий комплекс K 2 . Нитрат кальция растворим в спиртах, метилацетате, ацетоне. Нитраты стронция и бария там же почти не растворимы. Температуры плавления нитратов Э оцениваются в 600 о С, однако при этой же температуре начинается распад:
Э(NO 3) 2 = Э(NO 2) 2 + O 2 .
Дальнейший распад идет при более высокой температуре:
Э(NO 2) 2 = ЭО + NO 2 + NO.
Нитраты Э уже издавна использовались в пиротехнике. Легколетучие соли Э окрашивают пламя в соответствующие цвета: Са - в оранжево-желтый, Sr - в красно-карминовый, Ba - в желто-зеленый. Разберемся в сущности этого на примере Sr: у Sr 2+ есть две ВАО: 5s и 5p или 5s и 4d. Сообщим энергию этой системе - нагреем. Электроны с более близлежащих к ядру орбиталей перейдут на эти ВАО. Но такая система не устойчива и выделит энергию в виде кванта света. Как раз Sr 2+ и излучает кванты с частотой, соответствующей длинам красных волн. При получении пиротехнических составов удобно использовать селитру, т.к. она не только окрашивает пламя, но и является окислителем, выделяя кислород при нагревании. Пиротехнические составы состоят из твердого окислителя, твердого восстановителя и некоторых органических веществ, обесцвечивающих пламя восстановителя, и являющихся связывающим агентом. Нитрат кальция используется как удобрение.
Все фосфаты и гидрофосфаты Э плохо растворимы в воде. Их можно получить растворением соответствующего количества СаО или СаСO 3 в ортофосфорной килоте. Также они осаждаются при обменных реакциях типа:
(3-х)Са 2+ + 2H x PO 4 -(3-х) = Са (3-х) (H x PO 4) 2 .
Практическое значение (как удобрение) имеет однозамещенный ортофосфат кальция, который наряду с Са(SO 4) входит в состав суперфосфата. Его получают по схеме:
Cа 3 (PO 4) 2 + 2H 2 SO 4 = Ca(H 2 PO 4) 2 + 2CаSO 4
Оксалаты тоже мало растворимы в воде. Практическое значение имеет оксалат кальция, который при 200 о С обезвоживается, а при 430 о С разлагается по схеме:
СаС 2 О 4 = СаСО 3 + СО.
Ацетаты Э выделяются в виде кристаллогидратов, и хорошо растворимы в воде.
Сульфаты Э - белые, плохо растворимые в воде вещества. Растворимость СaSO 4 . 2Н 2 О на 1000 г. воды при обычной температуре составляет 8 . 10 -3 моль, SrSO 4 - 5 . 10 -4 моль, ВаSO 4 - 1 . 10 -5 моль, RaSO 4 - 6 . 10 -6 моль. В ряду Са - Ra растворимость сульфатов быстро уменьшается. Ва 2+ является реактивом на сульфат-ион. Сульфат кальция содержит кристаллизационную воду. Выше 66 о С из раствора выделяется безводный сульфат кальция, ниже - гипс СаSO 4 . 2Н 2 О. Нагревание гипса выше 170 о С сопровождается выделением гидратной воды. При замешивании гипса с водой эта масса быстро твердеет вследствие образования кристал-логидрата. Это свойство гипса используется в строительстве. Египтяне использовали это знание еще 2000 лет назад. Растворимость ЭSO 4 в крепкой серной кислоте намного выше, чем в воде (ВаSO 4 до 10%), что свидетельствует о комплексообразовании. Соответствующие комплексы ЭSO 4 . Н 2 SO 4 могут быть получены в свободном состоянии. Двойные соли с сульфатами щелочных металлов и аммония известны только для Са и Sr. (NH 4) 2 растворим в воде и используется в аналитической химии для отделения Са от Sr, т.к. (NH 4) 2 мало растворим. Гипс применяют для комбинированного получения серной кислоты и цемента, т.к. при нагревании с восстановителем (углем) гипс разлагается:
СаSO 4 + С = СаО + SO 2 + СО.
При более высокой температуре (900 o C) сера еще больше восстанавливается по схеме:
СаSO 4 + 3С = СаS + CO 2 + 2СО.
Подобный распад сульфатов Sr и Ва начинается при более высоких температурах. ВаSO 4 нетоксичен и используется в медицине и производстве минеральных красок.
Сульфиды Э представляют собой белые твердые вещества, кристаллизующиеся по типу NaCl. Теплоты их образования и энергии кристаллических решеток равны (ккалмоль): 110 и 722 (Са), 108 и 687 (Sr), 106 и 656 (Ва). Могут быть получены синтезом из элементов при нагревании или прокаливанием сульфатов с углем:
ЭSO4 + 3С = ЭS + CO2 + 2СО.
Менее всех растворим СаS (0,2 гл). ЭS вступает в следующие реакции при нагревании:
ЭS + H 2 O = ЭO + H 2 S; ЭS + Г 2 = S + ЭГ 2 ; ЭS + 2O 2 = ЭSO 4 ; ЭS + xS = ЭS x+1 (x=2,3).
Сульфиды щелочноземельных металлов в нейтральном растворе нацело гидролизованы по схеме:
2ЭS + 2Н 2 О = Э(НS) 2 + Э(ОН) 2 .
Кислые сульфиды могут быть получены и в свободном состоянии упариванием раствора сульфидов. Они вступают в реакции с серой:
Э(НS) 2 + хS = ЭS x+1 + H 2 S (x=2,3,4).
Из кристаллогидратов известны ВаS . 6H 2 O и Са(HS) 2 . 6Н 2 О, Ва(HS) 2 . 4Н 2 О. Са(HS) 2 применяют для удаления волос. ЭS подвержены явлению фосфоресценции. Известны полисульфиды Э: ЭS 2 , ЭS 3 , ЭS 4 , ЭS 5 . Они получаются при кипячении взвеси ЭS в воде с серой. На воздухе ЭS окисляются: 2ЭS + 3О 2 = 2ЭSО 3 . Пропусканием воздуха через суспензию СаS можно получить тиосульфат Са по схеме:
2СаS + 2О 2 + Н 2 О = Са(ОН) 2 + СаS 2 О 3
Он хорошо растворим в воде. В ряду Са - Sr - Ва растворимость тиосульфатов падает. Теллуриды Э мало растворимы в воде и тоже подвержены гидролизу, но в меньшей степени чем сульфиды.
Растворимость хроматов Э в ряду Са - Ва падает также резко, как и в случае с сульфатами. Эти вещества желтого цвета получаются при взаимодействии растворимых солей Э с хроматами (или дихроматами) щелочных металлов:
Э 2+ + СrO 4 2- = ЭCrO4.
Хромат кальция выделяется в виде кристаллогидрата - СаCrO 4 . 2H 2 O (рПР СаCrO 4 = 3,15). Еще до температуры плавления он теряет воду. SrCrO 4 и ВаCrO 4 кристаллогидратов не образуют. pПР SrCrO 4 = 4,44, рПР ВаCrO 4 = 9,93.
Карбонаты Э белые, плохо растворимые в воде вещества. При нагревании ЭСО 3 переходят в ЭО, отщепляя СО 2 . В ряду Са - Ва термическая устойчивость карбонатов возрастает. Наиболее практически важен из них карбонат кальция (известняк). Он непосредственно используется в строительстве, а также служит сырьем для получения извести и цемента. Ежегодная мировая добыча извести из известняка исчисляется десятками миллионов тонн. Термическая диссоциация СаСО 3 эндотермична:
СаСО 3 = СаО + СО 2
и требует затраты 43 ккал на моль известняка. Обжиг СаСО 3 проводят в шахтных печах. Побочным продуктом обжига является ценный углекислый газ. СаО важный строительный материал. При замешивании с водой происходит кристаллизация за счет образования гидроокиси, а затем карбоната по схемам:
СаО + Н 2 О = Са(ОН) 2 и Са(ОН) 2 + СО 2 = СаСО 3 + Н 2 О.
Колоссально важную практическую роль играет цемент - зеленовато-серый порошок, состоящий из смеси различных силикатов и алюминатов кальция. Будучи замешан с водой он отвердевает за счет гидратации. При его производстве смесь СаСО 3 с глиной обжигают до начала спекания (1400-1500 о С). Затем смесь перемалывают. Состав цемента можно выразить процентным соотношением компонентов СаО, SiO 2 , Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 , причем СаО представляет основание, а все остальное - ангидриды кислот. Состав силикатного (портладского) цемента слагается в основном из Са 3 SiO 5 , Ca 2 SiO 4 , Ca 3 (AlO 3) 2 и Ca(FeO 2) 2 . Его схватывание проходит по схемам:
Са 3 SiO 5 + 3Н 2 О = Ca 2 SiO 4 . 2Н 2 О + Са(ОН) 2
Ca 2 SiO 4 + 2Н 2 О = Ca 2 SiO 4 . 2Н 2 О
Ca 3 (AlO 3) 2 + 6Н 2 О = Ca 3 (AlO 3) 2 . 6Н 2 О
Ca(FeO 2) 2 + nH 2 O = Ca(FeO 2) 2 . nH 2 O.
Природный мел вводят в состав различных замазок. Мелкокристаллический, осажденный из раствора СаСО 3 входит в состав зубных порошков. Из ВаСО 3 прокаливанием с углем получают ВаО по схеме:
ВаСО 3 + С = ВаО + 2СО.
Если процесс вести при более высокой температуре в токе азота образуется цианид бария:
ВаСО 3 + 4С +N 2 = 3CO + Ba(CN) 2 .
Ва(СN) 2 хорошо растворим в воде. Ва(СN) 2 может использован для производства цианидов других металлов путем обменного разложения с сульфатами. Гидрокарбонаты Э растворимы в воде и могут быть получены лишь в растворе например, пропусканием углекислого газа в взвесь СаСО 3 в воде:
СО 2 + СаСО 3 + Н 2 О = Са(НСО 3) 2 .
Эта реакция обратима и при нагревании смещается влево. Наличие гидрокарбонатов кальция и магния в природных водах обуславливает жесткость воды.