Факторы, влияющие на скорость химических реакций. "Скорость химической реакции
Скорость химической реакции зависит от природы реагирующих веществ и условий протекания реакции: концентрации с, температуры />t/> , />присутствия катализаторов, а также от некоторых других факторов (например, от давления — для газовых реакций, от измельчения — для твердых веществ, от радиоактивного облучения)./>
Влияние концентраций реагирующих веществ. />Чтобы осуществлялось химическое взаимодействие веществ А и В, их молекулы (частицы) должны столкнуться. Чем больше столкновений, тем быстрее протекает реакция. Число же столкновений тем больше, чем выше концентрация реагирующих веществ. Отсюда на основе обширного экспериментального материала сформулирован основной закон химической кинетики, устанавливающий зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ:/>
Cкорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ.
Для реакции (/> I/>) этот закон выразится уравнением/>
v/> = />kc A /> />c B /> , /> (1)/>
где с А и с В — концентрации веществ А и В, моль/л; />k/> — />коэффициент/> пропорциональности, называемый константой скорости реакции. Основной закон химической кинетики часто называют законом действующих масс . />
Из уравнения (1) нетрудно установить физический смысл константы скорости />k/> : она численно равна скорости реакции, когда концентрации каждого из реагирующих веществ составляют 1 моль/л или когда их произведение равно единице./>
Константа скорости реакции />k/> />зависит от природы реагирующих веществ и от температуры, но не зависит от их концентраций./>
Уравнение (1), связывающее скорость реакции с концентрацией реагирующих веществ, называется кинетическим уравнением реакции . Если опытным путем определено кинетическое уравнение реакции, то с его помощью можно вычислять скорости при других концентрациях тех же реагирующих веществ./>
Влияние температуры/> ./>
Зависимость скорости реакции от температуры определяется правилом Вант-Гоффа :/>
При повышении температуры на каждые 10 о скорость большинства реакций увеличивается в 2-4 раза.
Математически эта зависимость выражается соотношением/>
v t />/> 2/> = />v t /> 1/> γ/> , />
где />v t /> 1/> />, />v t /> 2/> — />скорости реакции соответственно при начальной (/> t/> 1/>) и конечной (/> t/> 2/>) температурах, а />γ/> — />температурный коэффициент скорости реакции, который показывает, во сколько раз увеличивается скорость реакции с повышением температуры реагирующих веществ на 10°./>
Правило Вант-Гоффа является приближенным и применимо лишь для ориентировочной оценки влияния температуры на скорость реакции. Температура влияет на скорость химической реакции, увеличивая константу скорости./>
Лекция № 2
СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
План лекции:
1. Введение
4. Фотосинтез
6. Ферментативный катализ
Цели изучения:
Введение
химической кинетикой .
2. Основы химической кинетики
Б. Зависимость скорости реакции от температуры.
При повышении температуры скорость реакции, как правило, увеличивается. Эта закономерность может быть выражена уравнением:
(5) |
где и - скорости реакций при температурах и ;
γ - температурный коэффициент скорости реакции (температурный коэффициент Вант-Гоффа), который показывает во сколько раз возрастает скорость данной реакции при повышении температуры на 10 0 .
Для большинства реакций g = 2-4. В таких случаях выполняется правило Вант-Гоффа :
При повышении температуры на каждые 10 0 скорость химической реакции возрастает в 2-4 раза.
Для ферментативных процессов, протекающих в биосистемах, g больше 4 (обычно около 7).
Основное влияние температура оказывает на константу скорости реакции. Эта зависимость выражается уравнением Аррениуса :
, | (6) |
где: k – константа скорости реакции;
А – частотный фактор, отражающий число столкновений между реагирующими молекулами в единице объема в единицу времени;
R – универсальная газовая постоянная (8,31 Дж×моль - 1 ×К - 1);
T – температура по Кельвину (273 + t 0 С);
E a – энергия активации, кДж/моль.
В. Энергия активации
Важным понятием в химической кинетике является энергия активации :
Энергия активации представляет тот избыток энергии, которым должны обладать молекулы взаимодействующих веществ по отношению к средней энергии молекул.
Химическое взаимодействие, как правило, начинается с разрыва или ослабления связи между атомами в молекулах реагирующих веществ. Этот процесс осуществляется путем столкновения молекул. Однако далеко не все столкновения заканчиваются химической реакцией. Так, в реакции разложения йодоводорода, протекающей при комнатной температуре, эффективным (т.е., приводящим к химической реакции) является лишь одно столкновение из 2×10 17 столкновений молекул.
Такое соотношение между числом эффективных столкновений и общим числом столкновений объясняется тем, что в ходе взаимодействия частиц образуется неустойчивое промежуточное состояние, которое называется активированным комплексом . Для создания активированного комплекса молекулам необходимо преодолеть силы межъядерного отталкивания. Для преодоления этих сил молекулам требуется дополнительная энергия, т.е., энергия активации. Неустойчивый активированный комплекс существует очень короткое время и распадается с образованием продуктов реакции и выделением энергии.
Энергия активации зависит от природы реагирующих веществ и в некоторой степени от температуры.
Если энергия активации мала (меньше 40 кДж/моль), скорость реакции велика. Так, ионные реакции в растворах протекают практически мгновенно.
Если энергия активации реакции велика (больше 120 кДж/моль), скорость реакции мала. Например, синтез йодоводорода из I 2 и H 2 (Е а = 163 кДж/моль) при обычных условиях протекает за астрономический промежуток времени.
Реакции, энергия активации которых находится в пределах от 40 до 120 кДж/моль, протекают за время, которое можно зафиксировать в лабораторных условиях. Так, время протекания реакции разложения тиосульфата натрия серной кислотой, Е а = 86,5 кДж/моль:
Na 2 S 2 O 3 + H 2 SO 4 = Na 2 SO 4 + S + SO 2 + H 2 O
составляет несколько минут.
Соотношение констант скоростей при разных температурах определяется уравнением:
Вывод: скорость реакции очень мала, так как Е а > 120 кДж/моль.
Д. Реакции I порядка
Для реакций I порядка убыль концентрации реагента определяется уравнением:
Из приведенных формул можно сделать ряд важных заключений:
1) константа скорости реакции первого порядка имеет размерность [время - 1 ] и может быть выражена в обратных секундах, минутах, часах и т. д.;
2) величина k I не зависит от способа выражения концентрации реагента;
3) в реакциях первого порядка одинаковым промежуткам времени отвечают одинаковые доли прореагировавшего вещества.
Последнее утверждение позволяет ввести понятие период полупревращения .
Периодом полупревращения (t 1/2) называют время, необходимое для превращения половины первоначального количества вещества.
Таким образом, в момент времени t = t 1/2 количество непрореагировавшего вещества составляет С 0 . В этом случае:
которая позволяет определить время, за которое превращению подвергнется определенное количество исходного вещества.
В организме человека процессы метаболизма лекарственных препаратов протекают, в основном, в соответствии с уравнением реакции первого порядка. Период, за который превращению подвергается половина действующего начала препарата называется периодом полувыведения или полуэлиминации. Зная величины k I и t 1/2 , можно рассчитать оптимальные промежутки времени между приемами лекарственного средства.
Кинетические уравнения реакций различного порядка представлены в табл. 2.
Табл. 2. Кинетические уравнения реакций различного порядка.
Порядок реакции | Кинетическое уравнение | Решение кинетического уравнения* | Период полупревращения |
|
* при равных исходных концентрациях реагирующих веществ
Из приведенных уравнений следует, что для реакций различного порядка константы скорости имеют неодинаковые размерности. Действительно, константа скорости реакции второго порядка имеет размерность [л·моль - 1 ·время - 1)], третьего порядка - [л 2 ·моль - 2 ·время - 1 ].
Таким образом, сравнивать значения констант скорости реакций различного порядка нельзя.
Фотосинтез
Фотосинтез - наиболее важный фотобиологический процесс, так как с его помощью растения и некоторые другие организмы сохраняют энергию солнечного света. Фотосинтез состоит из множества весьма сложных реакций, однако суммарный его результат выражается следующей простой реакцией:
6CO 2 + 6H 2 O C 6 H 12 O 6 + 6O 2 DG 0 = 2861,9 кДж/моль.
Более общая схема суммарного фотосинтетического процесса записывается следующим образом:
2H 2 D + CO 2 CH 2 O + H 2 O + 2D,
где D – элемент, окисляющийся в ходе фотосинтеза.
Как видно из изменения стандартной энергии Гиббса, фотосинтез относится к эндэргоническим реакциям. Эти реакции могут осуществляться только за счет поступающей извне энергии света.
Зрение включает в себя поглощение энергии излучения и превращение ее в нервный импульс. Видимый свет поглощается хромофором глаза, которым служит альдегидпроизводное витамина А-ретиналь. В сетчатке глаза находится около 100 млн. специализированных клеток, так называемых палочек, и 5 млн. других клеток, называемых колбочками. Между этими клетками и нервными волокнами, соединяющими их с мозгом, находятся соединительные участки, называемые синапсами.
Установлено, что в зрительном процессе поглощение энергии света не приводит ни к каким химическим реакциям, а сводится лишь к изомеризации 11-цис-ретиналя в транс-ретиналь. Ретиналь связывается с белком, называемым опсином. Опсин образует комплексы с хромофорами, формируя родопсин и йодопсин. Родопсин действует в условиях низкой интенсивности света, например, ночью. Он не различает цвета, так как содержит только один пигмент. Цветное зрение человека обусловлено йодопсином.
Ферментативный катализ
Катализатором называется вещество, которое ускоряет реакцию, но само в ходе реакции не расходуется. Хотя механизмы каталитических реакций могут сильно различаться, но общим является то, что в присутствии катализатора понижается энергия активации, т. е. в присутствии катализатора процесс идет по другому пути, отличающемуся от пути реакции в отсутствие катализатора.
Реакции, катализируемые ферментами, обычно характеризуются очень сильным ускорением (10 4 – 10 5 раз) и высокой специфичностью. Под специфичностью здесь понимают способность ферментов ускорять реакцию только между определенными веществами, называемыми субстратами.
Ферменты бывают двух типов: простые – это белковые молекулы, содержащие один /трипсин/ или несколько /уреаза-4/ активных центров; и сложные, состоящие из белка и небелкового компонента (витамины, атомы металлов, нуклеотиды и др.). Активные центры имеют жесткую структуру, на их поверхности и происходит превращение субстратов.
Ферментативный процесс можно представить следующим образом:
где E, S – фермент и субстрат;
P – продукт реакции;
ES – фермент-субстратный комплекс.
Скорость ферментативного процесса можно рассчитать по уравнению Михаэлиса-Ментен:
, | (12) |
где С(S) – концентрация субстрата;
– максимальная скорость реакции, т. е. скорость, когда весь фермент находится в составе фермент-субстратного комплекса.
Из уравнения Михаэлиса-Ментен можно сделать следующие заключения:
а) при большой концентрации субстрата скорость реакции будет практически равна максимальной скорости, т. е. ;
б) при малой концентрации субстрата скорость реакции будет прямо пропорциональна его концентрации, т. е.:
Уравнение Михаэлиса-Ментен довольно точно описывает только начальный период ферментативного процесса, так как в нем не учитывается влияние и взаимодействие с ферментом продуктов реакции.
Лекция № 2
СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
План лекции:
1. Введение
2. Основы химической кинетики. Факторы, влияющие на скорость химической реакции
3. Механизмы протекания химических реакций
4. Фотосинтез
6. Ферментативный катализ
Цели изучения: познание кинетических закономерностей, определяющих протекание химических и биохимических процессов, изучение влияния различных факторов на скорость реакций.
Введение
Математический аппарат химической термодинамики позволяет определять тепловые эффекты химических реакций и прогнозировать направление протекания процессов, но при этом важнейшая для практики величина время, за которое протекает процесс, не рассматривается в рамках классической термодинамики.
Раздел химии, изучающий скорости и механизмы химических процессов, называется химической кинетикой .
Знание законов химической кинетики необходимо врачу, чтобы:
1) глубже понимать суть процессов, протекающих в организме;
2) определять оптимальные промежутки времени между приемами лекарственного средства;
3) оценивать остаточное количество токсиканта в организме.
2. Основы химической кинетики
Факторы, влияющие на скорость химической реакции
Основная величина в химической кинетике - скорость реакции . В общем случае, скорость химической реакции / /определяется изменением количества реагирующего вещества в единицу времени:
Истинная скорость гомогенной реакции, т.е., скорость реакции в данный момент времени, рассчитывается по уравнению:
Размерность скорости гетерогенной реакции: [моль∙м –2 ∙с –1 ].
Скорость химической реакции зависит от природы реагирующих веществ, их концентрации, температуры и наличия катализатора. В некоторых случаях на скорость реакции оказывают влияние давление (если реакция протекает в газовой фазе), природа растворителя (если реакция протекает в растворе) и вид излучения (солнечная энергия, радиоактивное излучение). Скорость гетерогенных реакций зависит также от площади поверхности соприкосновения реагирующих веществ.
Раздел химии, изучающий скорость химических реакций и механизм их протекания называется химической кинетикой . Химические реакции протекают с различными скоростями. Некоторые из них полностью заканчиваются за малые доли секунды, другие осуществляются минуты, часы, дни. Кроме того, одна и та же реакция может в одних условиях, например, при повышенных температурах, протекать быстро, а в других, например, при охлаждении, - медленно. Знание скоростей реакций имеет очень большое значение. Например, в химической промышленности от этого зависят размеры и производительность аппаратуры, количество вырабатываемого продукта.
Факторы, влияющие на скорость химических реакций.
К важнейшим факторам, влияющим на скорость реакции, относятся следующие: природа реагирующих веществ, их концентрации, температура, присутствие в системе катализаторов.
1) Влияние концентрации.
Необходимым условием того, чтобы между частицами исходных веществ произошло химическое взаимодействие, является их столкновение друг с другом. Частицы должны сблизится на столько, чтобы атомы одной из них испытали бы действие электрических полей, создаваемых атомами другой. Только при этом станут возможны те переходы электронов и перегруппировки атомов, в результате которых образуются молекулы новых веществ. Поэтому скорость реакции пропорциональна числу соударений, которые претерпевают молекулы реагирующих веществ. Это число тем больше, чем выше концентрация каждого из реагирующих веществ, или чем больше произведение концентраций реагирующих веществ.
Так скорость реакции:
Коэффициент каждого вещества входит в выражение скорости реакции в степени, равной соответствующему коэффициенту в уравнении реакции. Изложенное выше находит свое подтверждение в законе действия масс , открытом опытным путем
К.М. Гульдбергом и П. Вааге в 1867 году:
ПРИ ПОСТОЯННОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИ ПРОПОРЦИОНАЛЬНА КОНЦЕНТРАЦИИ РЕАГИРУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ, ПРИЧЕМ КАЖДАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ ВХОДИТ В ПРОИЗВЕДЕНИЕ В СТЕПЕНИ, РАВНОЙ КОЭФФИЦИЕНТУ, СТОЯЩЕМУ ПЕРЕД ФОРМУЛОЙ ДАННОГО ВЕЩЕСТВА В УРАВНЕНИИ РЕАКЦИИ.
Величина константы k зависит от природы реагирующих веществ, от температуры и от присутствия катализаторов, но не зависит от концентрации веществ. В случае гетерогенных реакций в уравнение закона действия масс входят концентрации только тех веществ, которые находятся в газовой фазе или в растворе.
Концентрация вещества, находящегося в твердой фазе, обычно представляет собой постоянную величину и, поэтому, входит в константу скорости. Например, реакция горения угля С+О2=СО2 ϑ=κ.
2) Влияние температуры и природы реагирующих веществ.
Если воспользоваться результатами исследований, то окажется, что число соударений между молекулами так велико, что все реакции должны протекать практически мгновенно, однако, в действительности, не все реакции заканчиваются так быстро. Это противоречие можно объяснить тем, что не всякое столкновение приводит к образованию продукта реакции. Для того чтобы произошла реакция, т.е. образовались новые молекулы, необходимо сначала разорвать или ослабить связи между атомами в молекулах исходных веществ. На это надо затратить определенную энергию. Избыточная энергия, которой должны обладать молекулы для того, что бы их столкновение могло привести к образованию нового вещества, называется энергией активации данной реакции . Энергию активации выражают в кДж/моль.
Молекулы, обладающие такой энергией, называются активными молекулами . С ростом температуры число активных молекул возрастает, отсюда следует, что и скорость химической реакции должна увеличиваться с повышением температуры. Зависимость скорости реакции от температуры описывает эмпирическое правило Вант-Гоффа:
ПРИ ПОВЫШЕНИИ ТЕМПЕРАТУРЫ НА КАЖДЫЕ 10 градусов СКОРОСТЬ БОЛЬШИНСТВА РЕАКЦИЙ ВОЗРАСТАЕТ В 2-4 РАЗА
Энергия активации различных реакций различна. Ее величина является тем фактором, посредствам которого сказывается влияние природы реагирующих веществ на скорость реакции. Если энергия активации очень мала (меньше 40 кДж/моль), то значительная часть столкновений между частицами реагирующих веществ приводит к реакции. Скорость такой реакции велика. Напротив, если энергия активации реакции очень велика (больше 120 кДж/моль), то это означает, что лишь очень малая часть столкновений взаимодействующих частиц приводит к протеканию химической реакции. Скорость подобной реакции очень мала. Наконец, если энергия активации имеет среднее значение, то такая реакция будет протекать не очень медленно и не очень быстро. Скорость такой реакции можно измерить.
Реакции, требующие для своего протекания заметной энергии активации, начинаются с разрыва или с ослабления связей между атомами в молекулах исходных веществ. При этом вещества переходят в неустойчивое промежуточное состояние, характеризующееся большим запасом энергии. Это состояние называется активированным комплексом . Именно для его образования и необходима энергия активации.
Активированный комплекс возникает в качестве промежуточного состояния как к ходе прямой, так и обратной реакции. Энергетически он отличается от исходных веществ на величину энергии активации прямой реакции.
3) Катализ.
Вещества, не расходующиеся в результате протекания реакции, но влияющие на ее скорость, называются катализаторами. Явление изменения скорости под действием катализаторов называется катализом . Реакции, протекающие под действием катализаторов, называются каталитическими . В большинстве случаев действие катализатора объясняется тем, что он снижает энергию активации реакции. В присутствии катализатора реакция проходит через другие промежуточные стадии, чем без него, причем эти стадии энергетически более доступны. В присутствии катализатора возникают другие активированные комплексы, причем для их образования требуется меньше энергии, чем при образовании активированных комплексов, возникающих без катализатора. Таким образом, энергия активации реакции понижается; некоторые молекулы, энергия которых была недостаточна для активных столкновений, теперь оказываются активными. Катализатор в одно и то же число раз ускоряет и прямую, и обратную реакции.
Основные факторы, влияющие на скорость всех реакций, - это концентрация реагирующих веществ, температура, наличие катализатора.
Влияние концентрации. Увеличение концентрации взаимодействующих веществ - один из самых распространенных приемов интенсификации процессов. Зависимость скорости химических реакций от концентрации определяется законом действия масс. Согласно этому закону скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степени, равной стехиометрическому коэффициенту, стоящему перед формулой вещества в уравнении реакции. Например, в производстве патоки для реакции нейтрализации хлороводородной кислоты карбонатом натрия скорость может быть вычислена по следующему уравнению:
2НСl + Na 2 СО 3 = 2NаСl + Н 2 О + СО 2 ;
Закон действия масс в общем записывается так:
где К- коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости реакции; С п и Сь - концентрации веществ а и Ь, участвующих в химической реакции; пит - стехиометрическис коэффициенты.
Если принять, что, то v = К, т. е. константа скорости реакции численно равна скорости реакции при концентрации реагирующих веществ, равной единице. Константа скорости зависит от природы реагирующих веществ, температуры, наличия катализатора и не зависит от концентрации веществ, участвующих в химической реакции. Константа скорости данной реакции при данной температуре постоянна.
Для определения констант скорости реакции в зависимости от молекулярности и порядка реакции выведены соответствующие формулы.
Молекулярность реакции определяется числом молекул, участвующих в элементарном акте химического взаимодействия. Если для этого требуется одна молекула, то реакции называются мономолекулярными . Примером такой реакции может служить реакция разложения СаСОз под действием высокой температуры при обжиге известняка в печах на свеклосахарных заводах:
СаСО 3 = СаО + СО 2 .
При участии двух молекул реакции называются бимолекулярными, трех - тримолекулярными . Это могут быть молекулы одного или разных веществ. Реакция взаимодействия хлороводородной кислоты с карбонатом натрия, приведенная выше, является тримолекулярной.
Порядок реакции - это сумма показателей степеней при концентрациях веществ в уравнении закона действия масс. Скорость реакции первого порядка пропорциональна концентрации в первой степени, скорости реакций второго и третьего порядков пропорциональны соответственно концентрациям во второй и третьей степени. Однако порядок реакции может быть ниже ее молекулярности, если какое-либо вещество находится в избытке и поэтому его концентрацию можно практически считать неизменной. Например, при инверсии сахарозы в водном растворе НСl
где а - начальная концентрация вещества; х - количество вещества, вступившее в реакцию за данный отрезок времени т; (а - х) - концентрация вещества в момент времени т.
Для реакции второго порядка константа скорости реакции
Время гидролиза
а константу скорости при температуре t + 10° Kt+10, то отношение этих констант является температурным коэффициентом скорости реакции :
Если принять g = 2 (максимальное значение коэффициента), то при увеличении температуры реакции на 50 °С скорость реакции увеличится в 32 раза.
Более точно влияние температуры на скорость химических реакций выражается соотношением, полученным экспериментальным путем. Эта зависимость имеет следующий вид:
где Ь и а - постоянные для данной реакции; Т " - температура, К.
Характер влияния температуры и концентрации реагирующих веществ на скорость химических реакций можно объяснить теорией активных столкновений.
По этой теории химическое взаимодействие между молекулами возможно только при их столкновении, однако к химическим реакциям приводят эффективные столкновения, т. е. в реакцию вступают не все сталкивающиеся молекулы, а только молекулы, обладающие определенной энергией, избыточной по сравнению со средней. Молекулы, обладающие такой энергией, называются активными . Избыточная энергия молекул называется энергией активации .
Для протекания химических реакций необходимо разорвать внутримолекулярные связи в молекулах реагирующих веществ. Если сталкивающиеся молекулы обладают большой энергией и ее достаточно для разрыва связей, то реакция пойдет; если энергия молекул меньше необходимой, то столкновение будет неэффективным и реакция не пойдет.
При повышении температуры количество активных молекул увеличивается, число столкновений между ними возрастает, в результате чего растет скорость реакции. С увеличением концентрации реагирующих веществ общее число столкновений, в том числе эффективных, также возрастает, в результате увеличивается скорость реакции.
Влияние катализатора. Катализатор - это вещество, которое резко изменяет скорость реакции. В присутствии катализаторов реакции ускоряются в тысячи раз, могут протекать при более низких температурах, что экономически выгодно. Велико значение катализаторов в органическом синтезе - в процессах окисления, гидрирования, дегидрирования, гидратации и др. Чем активнее катализатор, тем быстрее идут каталитические реакции. Катализаторы могут ускорять одну реакцию, группу реакций или реакции разных типов, т. е. они обладают индивидуальной или групповой специфичностью, а некоторые из них пригодны для многих реакций. Например, ионы водорода ускоряют реакции гидролиза белков, крахмала и других соединений, реакции гидратации и т. д. Существуют каталитические реакции, в которых катализатором является один из промежуточных или конечных продуктов реакции. Эти реакции идут с малой скоростью в начальный период и с возрастающей - в последующий.
Катализаторами преимущественно служат металлы в чистом виде (никель, кобальт, железо, платина) и в виде оксидов или солей (окись ванадия, окись алюминия), соединения железа, магния, кальция, меди и т. п. Неорганические катализаторы термостабильны, и реакции с ними протекают при сравнительно высоких температурах.
В среде, где протекает реакция, всегда находятся и посторонние вещества. Это обстоятельство оказывает на катализатор различное действие: одни из них нейтральны, другие усиливают действие катализатора, третьи его ослабляют или подавляют. Вещества, отравляющие катализатор, называются каталитическими ядами .
Есть понятие катализ гомогенный или гетерогенный. В гетерогенном катализе реагирующие вещества обычно находятся в жидком или газообразном состоянии, а катализатор - в твердом, при этом реакция протекает на границе двух фаз, т. е. на поверхности твердого катализатора.
Например, каталитическая реакция гидрирования жиров - трехфазная: катализатор - металлический никель - образует твердую фазу, водород - газообразную, а жир - жидкую. Поэтому в данном случае речь идет о гетерогенном катализе.
При гетерогенном катализе большое значение имеют способ получения катализатора, условия проведения процесса, состав примесей и т. д. Катализаторы должны обладать значительной селективностью, активностью и сохранять эти свойства длительное время.
Механизм гомогенного катализа объясняют теорией промежуточных соединений. При внесении катализатора реакция проходит через несколько промежуточных стадий, требующих меньшей энергии активации, чем прямая реакция без катализатора, что приводит к колоссальному возрастанию скорости реакции.
Медленно протекающий процесс, например реакция
А + В = АВ,
в присутствии катализатора К происходит в две стадии: А + К = АК (промежуточное соединение); АК + В = АВ + К.
Каждая из этих стадий идет с малой энергией активации и, следовательно, с большой скоростью. Катализатор образует промежуточное соединение, которое при взаимодействии с другим веществом регенерирует катализатор.
Многие гомогенные реакции катализируются действием ионов Н + и ОН~. К таким реакциям относятся инверсия сахарозы, гидролиз сложных эфиров, в том числе жиров. Ионы металлов катализируют реакции окисления, гидролиза. Например, медь катализирует окисление аскорбиновой кислоты, поэтому оборудование для переработки плодов и овощей нельзя изготавливать из меди и ее сплавов. Окисление пищевых жиров ускоряется под действием ионов меди, железа, марганца, поэтому жиры нельзя хранить в металлической таре.
Основной недостаток гомогенного катализа - трудно выделить катализатор из конечной смеси (жидкости или газа).
От этого часть его безвозвратно теряется, а продукт загрязняется им.
При гетерогенном катализе такого не бывает, и это основная причина его широкого использования в промышленности. Этот вид катализа сопровождается образованием промежуточных соединений. Они формируются на отдельных участках поверхности катализатора, в так называемых активных центрах, занимающих небольшую часть его поверхности.
Если активные центры блокировать, например, каталитическими ядами, то катализатор теряет свою активность. Для увеличения поверхности и, следовательно, количества активных центров катализатора его измельчают. Чтобы катализатор не уносился током газа, его наносят на инертный носитель с развитой поверхностью (силикагель, асбест, пемзу и т. п.).
Большинство каталитических реакций положительно, т. е. в присутствии катализатора их скорость возрастает. Однако встречается отрицательный катализ, когда катализатор замедляет скорость реакции. В данном случае катализатор называют ингибитором. Если ингибитор тормозит процесс окисления, его называют антиокислителем или антиоксидантом.
Физическая химия: конспект лекций Березовчук А В
2. Факторы, влияющие на скорость химической реакции
Для гомогенных, гетерогенных реакций:
1) концентрация реагирующих веществ;
2) температура;
3) катализатор;
4) ингибитор.
Только для гетерогенных:
1) скорость подвода реагирующих веществ к поверхности раздела фаз;
2) площадь поверхности.
Главный фактор – природа реагирующих веществ – характер связи между атомами в молекулах реагентов.
NO 2 – оксид азота (IV) – лисий хвост, СО – угарный газ, монооксид углерода.
Если их окислить кислородом, то в первом случае реакция пойдет мгновенно, стоит приоткрыть пробку сосуда, во втором случае реакция растянута во времени.
Концентрация реагирующих веществ будет рассмотрена ниже.
Голубая опалесценция свидетельствует о моменте выпадения серы, чем выше концентрация, тем скорость выше.
Рис. 10
Чем больше концентрации Na 2 S 2 O 3 , тем меньше времени идет реакция. На графике (рис. 10) изображена прямо пропорциональная зависимость. Количественная зависимость скорости реакции от концент-рации реагирующих веществ выражается ЗДМ (законом действующих масс), который гласит: скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ.
Итак, основным законом кинетики является установленный опытным путем закон: скорость реакции пропорциональна концентрации реагирующих веществ, пример: (т.е. для реакции)
Для этой реакции Н 2 + J 2 = 2НJ – скорость можно выразить через изменение концентрации любого из веществ. Если реакция протекает слева направо, то концентрация Н 2 и J 2 будет уменьшаться, концентрация НJ – увеличиваться по ходу реакции. Для мгновенной скорости реакций можно записать выражение:
квадратными скобками обозначается концентрация.
Физический смысл k– молекулы находятся в непрерывном движении, сталкиваются, разлетаются, ударяются о стенки сосуда. Для того, чтобы произошла химическая реакция образования НJ, молекулам Н 2 и J 2 надо столкнуться. Число же таких столкновений будет тем больше, чем больше молекул H 2 и J 2 содержится в объеме, т. е. тем больше будут величины [Н 2 ] и . Но молекулы движутся с разными скоростями, и суммарная кинетическая энергия двух сталкивающихся молекул будет различной. Если столкнутся самые быстрые молекулы Н 2 и J 2 , энергия их может быть такой большой, что молекулы разобьются на атомы йода и водорода, разлетающиеся и взаимодействующие затем с другими молекулами Н 2 + J 2 ? 2H+2J, далее будет H + J 2 ? HJ + J. Если энергия сталкивающихся молекул меньше, но достаточно велика для ослабления связей H – H и J – J, произойдет реакция образования йодоводорода:
У большинства же сталкивающихся молекул энергия меньше необходимой для ослабления связей в Н 2 и J 2 . Такие молекулы «тихо» столкнутся и также «тихо» разойдутся, оставшись тем, чем они были, Н 2 и J 2 . Таким образом, не все, а лишь часть столкновений приводит к химической реакции. Коэффициент пропорциональности (k) показывает число результативных, приводящих к реакции соударений при концентрациях [Н 2 ] = = 1моль. Величина k– const скорости . Как же скорость может быть постоянной? Да, скоростью равномерного прямолинейного движения называют постоянную векторную величину, равную отношению перемещения тела за любой промежуток времени к значению этого промежутка. Но молекулы движутся хаотически, тогда как же может быть скорость – const? Но постоянная скорость может быть только при постоянной температуре. С ростом температуры увеличивается доля быстрых молекул, столкновения которых приводят к реакции, т. е. увеличивается константа скорости. Но увеличение константы скорости не безгранично. При какой-то температуре энергия молекул станет столь большой, что практически все соударения реагентов будут результативными. При столкновении двух быстрых молекул будет происходить обратная реакция.
Настанет такой момент, когда скорости образования 2НJ из Н 2 и J 2 и разложения будут равны, но это уже химическое равновесие. Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ можно проследить, пользуясь традиционной реакцией взаимодействия раствора тиосульфата натрия с раствором серной кислоты.
Na 2 S 2 O 3 + H 2 SO 4 = Na 2 SO 4 + H 2 S 2 O 3 , (1)
H 2 S 2 O 3 = S?+H 2 O+SO 2 ?. (2)
Реакция (1) протекает практически мгновенно. Скорость реакции (2) зависит при постоянной температуре от концентрации реагирующего вещества H 2 S 2 O 3 . Именно эту реакцию мы наблюдали – в этом случае скорость измеряется временем от начала сливания растворов до появления опалесценции. В статье Л. М. Кузнецовой описана реакция взаимодействия тиосульфата натрия с соляной кислотой. Она пишет, что при сливании растворов происходит опалесценция (помутнение). Но данное утверждение Л. М. Кузнецовой ошибочно так как опалесценция и помутнение – это разные вещи. Опалесценция (от опал и латинского escentia – суффикс, означающий слабое действие) – рассеяние света мутными средами, обусловленное их оптической неоднородностью. Рассеяние света – отклонение световых лучей, распространяющихся в среде во все стороны от первоначального направления. Коллоидные частицы способны рассеивать свет (эффект Тиндаля – Фарадея) – этим объясняется опалесценция, легкая мутноватость коллоидного раствора. При проведении этого опыта надо учитывать голубую опалесценцию, а затем коагуляцию коллоидной суспензии серы. Одинаковую плотность суспензии отмечают по видимому исчезновению какого-либо рисунка (например, сетки на дне стаканчика), наблюдаемого сверху через слой раствора. Время отсчитывают по секундомеру с момента сливания.
Растворы Na 2 S 2 O 3 x 5H 2 O и H 2 SO 4 .
Первый готовят путем растворения 7,5 г соли в 100 мл H 2 O, что соответствует 0,3 М концентрации. Для приготовления раствора H 2 SO 4 той же концентрации отмерить надо 1,8 мл H 2 SO 4 (к), ? = = 1,84 г/см 3 и растворить ее в 120 мл H 2 O. Приготовленный раствор Na 2 S 2 O 3 разлить в три стакана: в первый – 60 мл, во второй – 30 мл, в третий – 10 мл. Во второй стакан добавить 30 мл H 2 O дистиллированной, а в третий – 50 мл. Таким образом, во всех трех стаканах окажется по 60 мл жидкости, но в первом концентрация соли условно = 1, во втором – Ѕ, а в третьем – 1/6. После того, как будут подготовлены растворы, в первый стакан с раствором соли прилейте 60 мл раствора H 2 SO 4 и включите секундомер, и т. д. Учитывая, что скорость реакции падает с разбавлением раствора Na 2 S 2 O 3 , ее можно определить как величину, обратно пропорциональную времени v = 1/? и построить график, отложив на оси абсцисс концентрацию, а на оси ординат – скорость реакции. Из этого вывод – скорость реакции зависит от концентрации веществ. Полученные данные занесены в таблицу 3. Можно этот опыт выполнить с помощью бюреток, но это требует от выполняющего большой практики, потому что график бывает неправильным.
Таблица 3
Скорость и время реакции
Подтверждается закон Гульдберга-Вааге – профессора химии Гульдерга и молодого ученого Вааге).
Рассмотрим следующий фактор – температуру.
При увеличении температуры скорость большинства химических реакций повышается. Эта зависимость описана правилом Вант-Гоффа: «При повышении температуры на каждые 10 °C скорость химических реакций увеличивается в 2 – 4 раза».
где ? – температурный коэффициент, показывающий, во сколько раз увеличивается скорость реакции при повышении температуры на 10 °C;
v 1 – скорость реакции при температуре t 1 ;
v 2 – скорость реакции при температуре t 2 .
Например, реакция при 50 °С протекает за две минуты, за сколько времени закончится процесс при 70 °С, если температурный коэффициент ? = 2?
t 1 = 120 с = 2 мин; t 1 = 50 °С; t 2 = 70 °С.
Даже небольшое повышение температуры вызывает резкое увеличение скорости реакции активных соударений молекулы. Согласно теории активации, в процессе участвуют только те молекулы, энергия которых больше средней энергии молекул на определенную величину. Эта избыточная энергия – энергия активации. Физический смысл ее – это та энергия, которая необходима для активного столкновения молекул (перестройки орбиталей). Число активных частиц, а следовательно, скорость реакции возрастает с температурой по экспоненциальному закону, согласно уравнению Аррениуса, отражающему зависимость константы скорости от температуры
где А – коэффициент пропорциональности Аррениуса;
k– постоянная Больцмана;
Е А – энергия активации;
R – газовая постоянная;
Т– температура.
Катализатор – вещество, ускоряющее скорость реакции, которое само при этом не расходуется.
Катализ – явление изменения скорости реакции в присутствии катализатора. Различают гомогенный и гетерогенный катализ. Гомогенный – если реагенты и катализатор находятся в одном агрегатном состоянии. Гетерогенный – если реагенты и катализатор в различных агрегатных состояниях. Про катализ см. отдельно (дальше).
Ингибитор – вещество, замедляющее скорость реакции.
Следующий фактор – площадь поверхности. Чем больше поверхность реагирующего вещества, тем больше скорость. Рассмотрим на примере влияние степени дисперсности на скорость реакции.
CaCO 3 – мрамор. Плиточный мрамор опустим в соляную кислоту HCl, подождем пять минут, он растворится полностью.
Порошкообразный мрамор – с ним проделаем ту же процедуру, он растворился через тридцать секунд.
Уравнение обоих процессов одинаково.
CaCO 3 (тв) + HCl(г) = CaCl 2 (тв) + H 2 O(ж) + CO 2 (г) ?.
Итак, при добавлении порошкообразного мрамора время меньше, чем при добавлении плиточного мрамора, при одинаковой массе.
С увеличением поверхности раздела фаз скорость гетерогенных реакций увеличивается.
Из книги Физическая химия: конспект лекций автора Березовчук А В2. Уравнение изотермы химической реакции Если реакция протекает обратимо, то?G= 0.Если реакция протекает необратимо, то?G? 0 и можно рассчитать изменение?G. где? – пробег реакции – величина, которая показывает, сколько молей изменилось в ходе реакции. I сп – характеризует
Из книги Новейшая книга фактов. Том 3 [Физика, химия и техника. История и археология. Разное] автора Кондрашов Анатолий Павлович3. Уравнения изохоры, изобары химической реакции Зависимость К от температуры Уравнение изобары: Уравнение изохоры: По ним судят о направлении протекания
Из книги Нейтрино - призрачная частица атома автора Азимов Айзек1. Понятие химической кинетики Кинетика – наука о скоростях химических реакций.Скорость химической реакции – число элементарных актов химического взаимодействия, протекающих в единицу времени в единицу объема (гомогенные) или на единице поверхности
Из книги Атомная энергия для военных целей автора Смит Генри Деволф8. Факторы, влияющие на перенапряжение водорода. Перенапряжение кислорода Факторы, влияющие на?Н2:1) ?тока (плотность тока). Зависимость от плотности тока описывается уравнением Тафеля;2) природа материала катода – ряд по возрастанию?, ?– перенапряжение.В уравнении Тафеля
Из книги Курс истории физики автора Степанович Кудрявцев Павел Из книги Что такое теория относительности автора Ландау Лев ДавидовичЯдерные реакции и электрический заряд Когда в 90-х годах прошлого века физики стали яснее представлять себе структуру атома, они обнаружили, что, по крайней мере, некоторые его части несут электрический заряд. Например, электроны, заполняющие внешние области атома,
Из книги Физика на каждом шагу автора Перельман Яков ИсидоровичЯДЕРНЫЕ РЕАКЦИИ МЕТОДЫ БОМБАРДИРОВКИ ЯДЕР1.40. Кокрофт и Уолтон получали протоны с достаточно большой энергией путем ионизации газообразного водорода и последующего ускорения ионов высоковольтной установкой с трансформатором и выпрямителем. Подобный же метод можно
Из книги 50 лет советской физики автора Лешковцев Владимир АлексеевичПРОБЛЕМА ЦЕПНОЙ РЕАКЦИИ 2.3. Принцип действия атомных бомб или силовой установки, использующей деление урана, достаточно прост. Если один нейтрон вызывает деление, которое приводит к освобождению нескольких новых нейтронов, то число делений может чрезвычайно быстро
Из книги Новый ум короля [О компьютерах, мышлении и законах физики] автора Пенроуз РоджерПРОДУКТЫ РЕАКЦИИ И ПРОБЛЕМА РАЗДЕЛЕНИЯ 8.16. В хэнфордской установке процесс производства плутония разделяется на две главных части: собственно получение его в котле и выделение его из блоков урана, в которых он образуется. Переходим к рассмотрению второй части процессу
Из книги На кого упало яблоко автора Кессельман Владимир СамуиловичФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА РАЗДЕЛЕНИЕ ИЗОТОПОВ 9.2. По определению, изотопы элемента отличаются своими массами, но не химическими свойствами. Точнее говоря, хотя массы ядер изотопов и их строение различны, заряды ядер одинаковы, и поэтому наружные электронные оболочки
Из книги автораОсуществление цепной реакции деления ядер Теперь встал со всей силой вопрос о цепной реакции деления и о возможности получения разрушительной взрывной энергии деления. Этот вопрос роковым образом переплелся с мировой войной, развязанной фашистской Германией 1 сентября
Из книги автораИ скорость относительна! Из принципа относительности движения следует, что говорить о прямолинейном и равномерном движении тела с некоторой скоростью, не указывая, относительно какой из покоящихся лабораторий измерена скорость, имеет столь же мало смысла, как говорить
Из книги автораСкорость звука Случалось ли вам наблюдать издали за дровосеком, рубящим дерево? Или, быть может, вы следили за тем, как вдали работает плотник, вколачивая гвозди? Вы могли заметить при этом очень странную вещь: удар раздается не тогда, когда топор врезается в дерево или
Из книги автораУПРАВЛЯЕМЫЕ ТЕРМОЯДЕРНЫЕ РЕАКЦИИ Неуправляемые термоядерные реакции происходят при взрывах водородных бомб. Они приводят к высвобождению громадного количества ядерной энергии, сопровождающемуся крайне разрушительным взрывом. Теперь задача ученых - найти пути
Из книги автора Из книги автораВ лабиринтах реакции деления В 1938 году немецкие ученые Отто Ган и Фриц Штрассман (1902–1980) сделали удивительное открытие. Они обнаружили, что при бомбардировке урана нейтронами иногда возникают ядра, примерно вдвое более легкие, чем исходное ядро урана. Дальнейшие