Органические вещества содержащиеся в воде. Органические вещества, бпк и хпк
Подземные воды, используемые для питьевых целей, всегда содержат то или иное количество органических веществ водного происхождения. Спектр их весьма широк. В нем представлены ароматические гумусовые вещества, соединения с карбоксильной, карбонильной и гидроксильной группой, гетероциклические соединения, углеводороды, липоиды, битумы. Однако общее количество природных органических веществ в них, как правило, невелико и составляет единицы и первые десятки мг/л (Крайнов и др., 1997).
С медико-экологических позиций особое внимание привлекают две группы веществ - гумусовые вещества и продукты минерализации азотсодержащих органических соединений - нитриты и нитраты.
Гумусовые вещества не обладают каким-либо вредоносным действием. В избыточных концентрациях они лишь способны придавать питьевой воде нежелательную окраску. В тоже время, при хлорировании воды, содержащей естественно присутствующие гумусовые вещества и бромиды, образуются тригаломе - таны. Наибольшее значение из этой группы соединений имеют бромоформ, дибромхлорметан, бромдихлорметан и хлороформ, обладающие выраженным канцерогенным действием. Обнаружение эффекта образования токсичных вторичных продуктов хлорирования изменило и гигиеническую рценку природных органических примесей воды водооисточников и ранее бытовавшее мнение о безвредности дезенфекции воды хлором.
С использованием сильных окислителей (хлора, озона) для обеззараживания воды, содержащей природные органические соединения, связывают появление и другого токсического вещества - формальдегида.
Нитраты и нитриты, как это уже отмечалось выше, способны вызывать весьма опасные заболевания. С повышенными концентрациями нитратов в подземной воде связывают заболевания крови (появление извращенной формы гемоглобина - мет - гемоглобина). Нитриты и нитраты, при попадании в организм человека способны превращаться в N-нитрозоамины - канцерогенные соединения.
Перечень органических веществ антропогенного происхождения, способных загрязнять водоисточники, в том числе и подземные, весьма велик - это сотни соединений. К ним принадлежат хлорированное алканы, этидены, бензолы, ароматические углеводороды, пестициды, побочные продукты обеззараживания воды, а также целый ряд других органических компонентов - продуктов производств органического синтеза, нефтехимической промышленности, а также пластификаторов, растворителей, моющих, красящих средств и др.
Многие из этих веществ способны вызывать один или несколько токсичных эффектов: канцерогенный, генотоксический, мутагенный, нефротоксический (влияние на почки), гепатокси - ческий (влияние на печень). Следует отметить, что в основе представлений о вредном влиянии повышенных концентраций неорганических и органических веществ в питьевой воде лежат данные развернутых лабораторных исследований на животных, направленных, прежде всего, на разработку стандартов качества питьевой воды. Однако, в последние годы все большее значение приобретают исследования, устанавливающие связи заболеваний человека с тем или иным природным или антропогенным компонентом питьевой воды.
Требования к качеству питьевой воды сейчас устанавливаются как на международном, так и на национальном уровнях. Большинство стран мирового сообщества при создании национальных стандартов принимает в качестве основополагающих документов "Руководство по контролю качества питьевой воды" Всемирной организации здравоохранения, директивы по питьевой воде Европейского Сообщества 80/778/ЕС и национальные стандарты США.
При разработке стандартов питьевой воды общепринят экспериментально-токсикологический метод к установлению предельно допустимых концентраций, в наиболее четкой форме сформулированный российской гигиенической наукой (Руководство..., 1975; Красовский и др., 1990). Применяемая методология предусматривает изучение влияний различных концентраций вещества на самоочищающую способность воды (установление ПДК по общесанитарному нормируемому признаку вредности), на ее вкус, цвет, запах (установление ПДК по органическому признаку вредности), и на характер токсических проявлений при использовании для питья (установление ПДК по токсикологическому признаку вредности). В качестве стандарта выбирается наименьшая из трех установленных ПДК.
Экспериментально-токсикологический подход существенно дополняет развивающиеся сейчас исследования в области экологической эпидемиологии, опирающиеся на эколого-демогра - фические данные и материалы специальных эпидемиологических исследований. Работы этого направления свидетельствуют о смешении представлений о безусловности вредоносного действия малых концентраций некоторых нормируемых вредных веществ. Современная позиция Всемирной организации здравоохранения в этом отношении стала значительно более осторожна (Guidelines, 1993). С этим, очевидно, связаны и двухуровневые нормативы Агентства по охране окружающей среды США, предусматривающие определение отдельно - максимально допустимого целевого уровня и максимально допустимой концентрации. При этом, однако, оговаривается допустимая степень риска в условиях применения доступных технологий водоподготовки и средств контроля качества воды (National Primary..., 1991).
Значительное нарастание числа загрязняющих воду веществ определило необходимость создания ускоренных экспериментальных меїодов установления их допустимого содержания. В предложенных для этой цели приемах используются либо известные сведения экспериментальной токсикологии, либо ретроспективный корреляционный анализ заболеваемости населения с потреблением воды определенного состава (эколого-де - мографический метод).
Целенаправленные санитарно-токсикологические и эколого - эпидемиологические исследования, обосновывающие стандарты, достаточно информативны при разработке профилактических мероприятий, направленных на предупреждение вредных влияний водного фактора.
Сравнительный анализ международных стандартов, совершенствующихся ВОЗ начиная с 1958 г., обнаруживает тенденцию развития системы контролируемых показателей за счет устойчивого нарастания их числа. Расширение нормативной базы идет, в основном, за счет введения в стандарты многих органических соединений, связанных с усилением антропогенного пресса на поверхностные и подземные водные ресурсы (пестициды, продукты производств органического синтеза, нефтехимической промышленности). В международных нормативах последнего периода четко обозначено крайне негативное отношение к вторичным продуктам взаимодействия сильных окислителей (используемых для обеззараживания воды) с органическими соединениями природного и антропогенного происхождения.
Многие виды сточных вод содержат подверженные гниению вещества, если не учитывать некоторые промышленные сточные воды, состоящие преимущественно из химически токсичных компонентов. Способное к гниению вещество, например мясо или кровь, имеет органическую природу и подвержено всеобщему закону природы - декомпозиции, ведущей в конечном счете к минерализации. Поскольку, как и в случае описанного выше гниения мяса, процесс разложения стимулируется и поддерживается автолитическими ферментами, многое из вышесказанного справедливо как в отношении сточных вод, так и в отношении мяса. Различие, которое необходимо отметить уже ввиду неодинаковой концентрации подверженного гниению вещества - в первом случае компактное мясо, а во втором - эмульсия п т. д., не относится к характеру процесса декомпозиции, даже если последние происходят в сточных водах утилизационных предприятий там, где прежде всего проводится термическая обработка физическим воздействием перегретого пара (разложение с помощью разваривания) . Часть спорообразующих микроорганизмов выживает в ходе стерилизации и тоже включается в процесс разложения. При этом происходит процентное уменьшение биохимической потребности в кислороде.
В противоположность усилиям, которые прилагаются в определенный момент времени для того, чтобы прервать процесс декомпозиции сырья утилизационных предприятий с целью консервирования кормового средства, все усилия по обработке сточных вод направлены на то, чтобы достичь с помощью подачи кислорода быстрой и полной минерализации органических компонентов. Если процесс минерализации тормозится, например при повышенном содержании жира в сточной воде, следует особенно настойчиво противодействовать этому нежелательному напоминающему консервацию действию (Рандольф, 1977).
Очистка сточных вод представляет собой в сущности -седиментацию с образованием гнилостного шлама, а также разлагающую деятельность микроорганизмов при аэробиозе (активный ил). Гнилостный шлам при анаэробиозе, подвергаясь действию микроорганизмов," обезвоживается, в то время как хлопья активного ила поддерживают все биологические процессы очистки сточных вод. Если для создания анаэробиоза, т. е. бескислородной среды, в которой могут профилировать клостридии и другие анаэробы, не требуется никаких усилий со стороны человека (метантенк,седиментация, эмшерский колодец), то для поддержания аэробиоза в течение длительного времени, напротив, необходимы сложные технические сооружения (биофильтры, окислительные пруды, активирующие контуры, каскады).
Подача кислорода служит важной предпосылкой для размножения микробов, расщепляющих содержащиеся в сточных водах органические вещества. Причем количество микробов уменьшается (стремление к анаэробиозу), если использованный кислород постоянно и регулярно не заменяется новым (бактерии и грибы являются С-гетеротрофными). В этом состоит основа их способности расщеплять органические вещества. В этой функции микробов заключается важная часть экологической системы, в рамках которой следует рассматривать сточные воды и их очистку, а также биологическую самоочистку рек и озер. Бактерии естественных водоемов и сточных вод «довольствуются» незначительными концентрациями питательных веществ. 39 семейств бактерий из 47 имеют своих представителей в микрофлоре водоемов и стоков (Райнхаймер, 1975). Здесь же встречаются и грибы, которые также поглощают органические вещества, так как являются С-гетеротрофными. Большинству грибов тоже необходим свободный кислород. Грибы отличаются большой толерантностью в отношении величины рН и нередко относительно большим диапазоном температур, при которых они могут существовать (рН 3,2-9,6; температура 1-33°С). Грибы расщепляют белок, сахар, жир, крахмал, пектины, гемицеллюлозу, целлюлозу, хитин и лигнин. Количество сапрофитов по отношению к общему числу микробов в сильно загрязненных стоками водоприемниках составляет от 1:5 до 1:100, в то время какволиготроф-ных водоемах этот показатель варьирует между 1:100 и 1:1000. Температура сточной воды и насыщенность ее белками оказывает сильное влияние на период регенерации гетеротрофных бактерий и на состав микробной флоры. Сначала в сточной воде появляются сапрофиты,затем микробы-расщепители целлюлозы, и наконец нитрифицирующие бактерии, которые представлены в наибольшем количестве. Каждый миллилитр бытовой сточной воды может содержать от 3 до 16 млн. бактерий, в том числе десятки или даже сотни тысяч коли-бактерий. В такой сточной воде широко представлены Enterobacteriacetae. Загрязненная сточная вода, богатая органическими веществами, легко обогащается хлами-добактериями,особенно Sphaerotilus natans, что может впоследствии привести к явлению, именуемому выгонкойгрибов. Сапрофитыотличаются от патогенных микробов, в частности, тем, что первые расщепляют только неживые органические вещества, а вторые - такжеи живые ткани. В этом случае возбудители заболевания подготавливают поле деятельности для сапрофитов, разрушая живые ткани полностью или частично. Биохимической потребностью в кислороде (ВПК) называют количество кислорода, которое необходимо микроорганизмам упомянутого вида для расщепления вредных органических веществ сточных вод как утилизационных,так и других предприятий. Понятно, что повышенная потребность микроорганизмов в кислороде указывает на загрязненность сточной воды. Путем измерения биохимической потребности в кислороде за пятидневный период (БПКб)можно определить или приблизительно оценить как степень загрязненности сточных водвредными органическими веществами, так и качество функционирования самой системы их очистки. Данные, полученные таким путем, могут быть дополнены определением химической потребности веществ в кислороде, данными о количестве осаждаемых веществ, способности их к гниению. Целесообразно всегда определять значение рН, а при необходимости также количество и вид наиболее широко представленных бактерий (см. стр. 193 и далее).
Формы нахождения органического вещества
Природные воды почти всегда содержат, кроме минеральных веществ и растворенных газов, органическое вещество. Органические соединения, несмотря на разнообразие их форм, состоят в основном из углерода, кислорода и водорода, (98,5 % по массе). Кроме того, в присутствуют азот, фосфор, сера, калий, кальций и многие другие элементы. Количество известных органических соединений составляет почти 27 млн
Под органическим веществом природных вод понимают совокупность различных форм органических веществ: истинно-растворенные (размер частиц < 0,001 мкм), коллоидные (0,001-0,1 мкм) и часть более крупных частиц - взвесь (обычно до 150-200 мкм).
В водах морей и океанов основная масса органического вещества находится в истинно-растворенном и коллоидном состояниях.
Исходя из возможностей выделения и количественного анализа разделяют растворенное и взвешенное органическое вещество. Большинство исследователей относят к растворенному органическому веществу ту его часть, которая проходит через фильтры с порами 0,45-1 мкм, а к взвешенному - часть, которая задерживается этими фильтрами.
В состав взвешенного органического вещества входят: 1) живой фитопланктон, микрозоопланктон, бактериопланктон; 2) остатки тел различных организмов и органическое вещество, заключенное в скелетных образованиях. Таким образом, взвешенное органическое вещество включает живые и неживые составляющие, которые могут находиться в различном соотношении и существенно влиять на состав и свойства взвеси.
Надежным показателем суммарного содержания органического вещества в природных водах является органический углерод (Сорг). Наиболее простым и распространенным способом характеристики содержания органического вещества является метод определения окисляемости воды по количеству кислорода, расходуемого на окисление этого вещества.
Большое практическое значение имеет количественная оценка биохимически окисляющихся веществ, влияющих на кислородный режим водного объекта. При наличии большого количества биохимически нестойких веществ может образоваться сильный дефицит кислорода, начинают гибнуть рыбы и другие гидробионты. При остром дефиците кислорода начинают развиваться анаэробные бактерии и в водоеме образуются безжизненные зоны.
Показатель БПК (биохимическое потребление кислорода) дает количественную оценку легкоокисляющихся органических веществ по количеству кислорода, потребляемого при биохимическом окислении этих веществ за определенный промежуток времени (обычно за 5 сут).
Источники поступления органического вещества
По источнику поступления органические соединения морской и океанской воды и взвеси разделятся на:
1. Аллохтонное органическое вещество - поступившее в водоемы с суши.
2. Автохтонное органическое вещество - созданное в Мировом океане за счет первичной продукции фотосинтезирующих организмов.
Аллохтонное органическое вещество
Аллохтонное органическое вещество, также когда-то первично создание в процессе фотосинтеза, проходит сложный путь потребления в трофических цепях, захоронения, прежде чем попадает в моря и океаны. Исходно оно связано с растениями суши и гумусом почв.
Аллохтонное органическое вещество поступает в океан с речным и подземным стоком, а также в результате абразии берегов, вулканической деятельности и антропогенными загрязнениями. Наибольшее значение среди этих внешних источников имеют реки. При среднем содержании растворенного органического вещества в речных водах 5 мгС орг /л и речном стоке 40,5·10 3 км 3 реки ежегодно поставляют в океан около 200 млн. тС орг.
Автохтонное органическое вещество
Аллохтонное органическое вещество создается в результате первичной продукции морских организмов. Первичная продукция – это количество органического вещества, синтезированного из минеральных веществ в результате фотосинтеза автотрофными организмами. Мерой первичной продукции служит скорость образования органического вещества, выраженная в единицах массы или энергии на единицу пространства (в м 3 или под м 2 водоема). Преобладающая часть первичной продукции в водных экосистемах создается планктонными водорослями (фитопланктоном). Она и поступающие в водоем аллохтонные органические вещества составляют основу всех последующих этапов продукционного процесса в пищевых цепях. Первичная продукция отражает все органическое вещество, образуемое в результате фотосинтеза автотрофными организмами, и является исходным фондом для всех последующих процессов трансформации в водоеме.
Значительная часть первичной продукции вновь минерализуется в ходе жизнедеятельности планктонного сообщества (на дыхание фитопланктона, потребляется и разлагается бактериями и зоопланктоном) составляя величину деструкции органического вещество. Распад органического вещества в природных водах называется процессом минерализации. Он имеет важное значение не только для разложения остатков организмов и продуктов их жизнедеятельности в водоеме, но и для возврата (регенерации) в воду ряда элементов (С, Р, N и др.), необходимых для питания гидробионтов.
Главным продуцентом органического вещества в океане является фитопланктон (таблица).
Таблица. Биомасса и продукция различных групп организмов
в Мировом океане, млрд. т в сыром весе (Богоров, 1974)
Основная роль в создании первичной продукции в Мировом океане принадлежит диатомовым, перидиниевым и сине-зеленым водорослям. При этом на долю диатомовых приходится 90-98% в полярных и умеренных широтах и 50-60% в субтропиках и тропиках. В среднем по всему Мировому океану в общем балансе первичной продукции и биомассе фитопланктона на долю диатомовых приходится 77%, перидиниевых 22% и сине-зеленых – 1%.
Величина и распределение первичной продукции фитопланктона зависят от освещенности, концентрации биогенных элементов и их поступления в верхний слой. Исследователи по-разному оценивают продукцию фитопланктона в Мировом океане – в среднем оценки составляют около 20 млрд. т. С орг. (около 400-550 млрд. т сырой органической массы).
Распределение первичной продукции в Мировом океане в общих чертах подчинено широтной и циркумконтинетальной зональности близки к распределению численности и биомассы фитопланктона. В связи с тем, что продуктивность фитопланктона в первую очередь связана с обеспеченностью его биогенными элементами, общая картина распределения первичной продукции во многом совпадает с распределением биогенов. Максимальные величины первичной продукции (более 2 г С/м2 в день) характерны для зон аппеллинга, минимальные (менее 500-750 мг С/м2 в день) - приурочены к центрам океанских антициклонических круговоротов. Высокой продуктивностью (не менее 1,0 - 1,5 г С/м2 в день) отличаются антарктические воды. В прибрежных областях и за их пределами более высокая первичная продукция наблюдается главным образом в умеренных, субполярных и экваториальных широтах. Главной, наиболее резко выраженной ее чертой является циркумконтинентальный характер локализации, проявляющийся в значительном увеличении продукции при переходе от открытых к прибрежным районам океана.
Высокий уровень первичной продукции фитопланктона обеспечивает обилие гетеротрофных организмов в этих районах и максимальное содержание взвешенного органического вещества, а также органического углерода в толще донных отложений.
Широтная зональность в продуцировании органического вещества проявляется в существовании трех зон повышенной биопродуктивности (две умеренные зоны и экваториальная), разделенных тропическими областями общего погружения вод и низкой биопродуктивности. Эти тропические зоны по эффективности утилизации солнечной энергии и продуктивности лишь немногим выше пустынь на суше.
Продуктивность вод большинства внутренних, средиземных и окраинных морей в среднем значительно выше продуктивности вод океанов.
Другим первичным источником органического вещества является фитобентос. В узкой прибрежной полосе (до глубин 60-120 м, чаще до 20-40 м) живет около 8000 видов водорослей, около 100 видов цветковых растений (морских трав). Фитобентос ежегодно создает 1,5 млрд. т сырой органической массы, что примерно соответствует 110 млн. тС орг.
Таким образом, ежегодная чистая продукция С орг в океане оценивается в 20 млрд. т,а поступление с суши - в 1 млрд. т. В сумме это составляет 21 млрд. т С орг (около 42 млрд. торганического вещества), или около 2*10 17 ккал.Аллохтонная компонента составляет около 5% от общей суммыпоступлений.
Значение изучения первичной продукции при исследовании водных экосистем
Необходимость количественной характеристики органических веществ, синтезируемых при фотосинтезе планктона, отчетливо выступает при решении многих вопросов и практики гидробиологии. Результаты продукции органического вещества гидробионтами, в частности фитопланктоном, оцениваются как особенность естественного круговорота веществ в экосистеме. Биотический круговорот в водоеме представляет собой процесс, включающий в себя использование материальных и энергетических ресурсов водоема при создании первичной продукции и многоступенчатую последующую утилизацию вещества и энергии. Определение первичной продукции планктона широко используется для оценки биологической продуктивности водоемов, для выяснения эффективности утилизации вещества и энергии гетеротрофными организмами на всех этапах продукционного процесса. Данные по первичной продукции послужили той «главной осью», вокруг которой стала строиться современная система трофической классификации водоемов.
Особое внимание привлекают водные объекты, находящиеся под сильным антропогенным воздействием. Усиление антропогенного влияния на водные объекты на протяжении последних пятидесяти лет привело к необходимости мониторинга и поисков объективных критериев, комплексных показателей качества вод. Наиболее важным системным показателем служит перестройка структуры и метаболизма биоценозов. Это непосредственно отражается на величине первичной продукции, на соотношении между первичной продукцией и деструкцией (или минерализацией) органического вещества в планктоне. Изучение первичной продукции планктона тесно связано с вопросами антропогенного эвтрофирования водоемов, «цветения» воды.
Первичную продукцию, понимаемую как результат "истинного фотосинтеза", т.е. как совокупность новообразованных при фотосинтезе органических веществ, называют валовой первичной продукцией. Часть новообразованных продуктов фотосинтеза тут же подвергается окислению в процессе дыхания фотосинтезирующих организмов, а оставшаяся часть между валовой первичной продукцией и тратами на дыхание, идущая на прирост биомассы фотосинтезирующих организмов, обозначается как чистая первичная продукция планктона, макрофитов или других автотрофных организмов.
Определение первичной продукции планктона
Благодаря разработке методов изучения первичной продукции, общая биологическая продуктивность водоема получила количественное выражение.
В процессе фотосинтеза поглощенная энергия солнечной радиации трансформируется в потенциальную энергию синтезируемых органических веществ. Конечный итог этого процесса, сочетающего в себе ряд окислительно-восстановительных реакций, может быть выражен хорошо известным балансовым уравнением
nH 2 O + nCO 2 = (CH 2 O) n + O 2
Первичная продукция количественно может быть выражении скоростью потребления или выделения одного из участвующих в фотосинтезе веществ (О 2 , СО 2 , С орг и др., количественно связанных основным балансовым уравнением фотосинтеза:
В основе широко применяемых в настоящее время модификаций и схем определения первичной продукции лежат два метода – кислородный и радиоуглеродный, которые в свою очередь можно рассматривать как модификации скляночного метода. Сущность скляночного метода заключается в химическом или радиометрическом измерении количеств выделяемого кислорода или ассимилированного радиоактивного углерода (С 14) в пробах воды (заключенных в склянки) за определенное время экспозиции.
Для определения первичной продукции планктона кислородный метод предпочтителен как теоретически, так и практически. Он позволяет оценить валовую первичную продукцию, т.е. интенсивность истинного фотосинтеза планктона, по разности содержания кислорода в светлой и затемненной склянке после известной экспозиции в природных условиях. По убыли содержания кислорода в затемненной склянке по сравнению с исходной устанавливается скорость окислительной минерализации или деструкции органического вещества в процессе дыхания бактерио-, фито- и зоопланктона. Разность между валовым фотосинтезом и деструкцией дает чистую первичную продукцию. Определение растворенного в воде кислорода проводят общепринятым методом Винклера.
Для наблюдений используют склянки из белого стекла с притертыми пробками и с точно известным объемом каждой склянки. Обычно применяют склянки объемом 100-200 мл. Три склянки - контрольную /исходную/, светлую и темную - заполняют водой из одного батометра» В контрольной склянке немедленно "фиксируют" растворенный кислород раствором хлористого марганца и едкой щелочи для определения исходного содержания кислорода. В конце экспозиции склянок кислород "фиксируют" тотчас же после снятия склянок с установки.
С практической точки зрения кислородный метод привлекает простотой процедуры эксперимента, доступностью и невысокой стоимостью реактивов, удобен при работе на катерах, где выполнение сложных химических анализов невозможно. Использование кислородного метода ограничено лишь в малопродуктивных морских и океанических водах из-за недостаточной его чувствительности.
Радиоуглеродный метод является наиболее распространенным методом определения первичной продукции как в морских водах. Впервые применен Стеман-Нильсеном в 1950 г. в море. В пробу воды вносят радиоуглерод C 14 в виде карбоната или гидрокарбоната натрия c известной радиоактивностью. В светлых склянках в процессе фотосинтеза происходит образование органического вещества фитопланктоном с включением изотопа углерода С 14 , внесенного в пробу перед экспозицией. В темновых склянках, где отсутствуют фотосинтез фитопланктона наблюдается темновая ассимиляция углерода бактериями за счет хемосинтеза и гетеротрофной ассимиляции, а также фоновые величины. После экспозиции склянок воду отфильтровывают через мембранный фильтр и измеряют радиоактивность фильтра с осажденным на нем планктоном. Зная величину внесенной в пробу радиоактивности и накопленной водорослями за экспозицию и содержание в воде растворённого неорганического углерода, скорость фотосинтеза можно рассчитать по формуле: А = (r/R)·C. Истинный фотосинтез (первичная продукция) фитопланктона определяется как разность величин полученных в светлых и темных склянках.
Для расчета важнейшего показателя первичной продукции планктона – интегральной первичной продукции (продукции под 1 м 2 поверхности водоема) – необходимо измерение скорости фотосинтеза на нескольких горизонтах фотической зоны.
Склянки с пробами воды отобранной на разных горизонтах прикрепляют с помощью разнообразных систем штативов, зажимов или крючков к тросу, устанавливаемому в водоеме в вертикальном положении. Обычно верхний конец троса прикрепляют к заякоренному бую или небольшому плоту. Однако экспозиция проб в столбе воды (метод “in situ”) – трудоемкий способ и технически невыполним в условиях краткосрочного рейса, сопряженного с другими работами.
К настоящему времени разработан ряд схем экспонирования проб воды вне водоема. С Наиболее перспективной считается схема, основанная на измерении скорости фотосинтеза в пробах воды, взятых с разных глубин и выдерживаемых в инкубаторах, затемненных нейтральными или синими светофильтрами, ослабляющими естественный свет в той же степени, в какой он ослаблен на глубинах отбора проб. Температура в таких инкубаторах обычно поддерживается близкой к естественной с помощью тока забортной воды.
Органический углерод. Органический углерод является наиболее надежным показателем суммарного содержания органических веществ в природных водах, на него приходится в среднем около 50 % массы органических веществ.
Состав и содержание органических веществ в природных водах определяется совокупностью многих различных по своей природе и скорости процессов: посмертных и прижизненных выделений гидробионтов; поступления с атмосферными осадками, с поверхностным стоком в результате взаимодействия атмосферных вод с почвами и растительным покровом на поверхности водосбора; поступления из других водных объектов, из болот, торфяников; поступления с хозяйственно-бытовыми и промышленными сточными водами.
Концентрация органического углерода подвержена сезонным колебаниям, характер которых определяется гидрологическим режимом водных объектов и связанными с ним сезонными вариациями химического состава, временными изменениями интенсивности биологических процессов. В придонных слоях водоемов и поверхностной пленке содержание органического углерода может значительно отличаться от его содержания в остальной массе воды.
Органические вещества находятся в воде в растворенном, коллоидном и взвешенном состояниях, образующих некоторую динамическую систему, в общем неравновесную, в которой под воздействием физических, химических и биологических факторов непрерывно осуществляются переходы из одного состояния в другое.
Наименьшая концентрация углерода растворенных органических веществ в незагрязненных природных водах составляет около 1 мг/дм 3 , наибольшая обычно не превышает 10–20 мг/дм 3 , однако в болотных водах может достигать нескольких сотен мг/дм 3 .
Углеводороды (нефтепродукты и ароматические углеводороды). В настоящее время поверхность Мирового океана на огромных площадях оказалась покрытой углеводородной пленкой. Причинами этого считают:
§ сброс отходов нефтеперегонных заводов (например, только один завод средней мощности дает 400 т отходов сут. –1);
§ сброс балласта и промывка танков нефтевозов после транспортировки (количество нефти, попадающей при этом в воду, в среднем, составляет 1 % от перевозимого груза, т. е. 1–2 Мт год -1);
§ большое число аварий с нефтеналивными судами (только за период с 1967 по 1974 г. произошла 161 авария (Эрхард, 1984), с 1960 по 1970 – около 500 (Рамад, 1981)).
На рисунке 12.1 приведены доли разных антропогенных источников в загрязнении океана нефтепродуктами. Но, необходимо учитывать и то, что нефть – природное вещество и попадает в морскую воду не только в результате техногенной активности, но и с естественными выходами (по разным оценкам от 20 кт до 2 Мт год -1).
Рис. 12.1.
Антропогенное поступление нефтепродуктов в океаны
(Frid, 2002)
Нефтепродукты относятся к числу наиболее распространенных и опасных веществ, загрязняющих поверхностные воды. Нефть и продукты ее переработки представляют собой чрезвычайно сложную, непостоянную и разнообразную смесь веществ (низко- и высокомолекулярные предельные, непредельные алифатические, нафтеновые, ароматические углеводороды, кислородные, азотистые, сернистые соединения, а также ненасыщенные гетероциклические соединения типа смол, асфальтенов, ангидридов, асфальтеновых кислот). Понятие "нефтепродукты" в гидрохимии условно ограничивается только углеводородной фракцией (алифатические, ароматические, алициклические углеводороды).
Большие количества нефтепродуктов поступают в поверхностные воды при перевозке нефти водным путем, со сточными водами предприятий нефтедобывающей, нефтеперерабатывающей, химической, металлургической и других отраслей промышленности, с хозяйственно-бытовыми водами. Некоторые количества углеводородов поступают в воду в результате прижизненных выделений растительными и животными организмами, а также в результате их посмертного разложения.
В результате протекающих в водоеме процессов испарения, сорбции, биохимического и химического окисления концентрация нефтепродуктов может существенно снижаться, при этом значительным изменениям может подвергаться их химический состав. Наиболее устойчивы ароматические углеводороды, наименее – н-алканы.
В незагрязненных нефтепродуктами водных объектах концентрация естественных углеводородов может колебаться в морских водах от 0,01 до 0,10 мг/дм 3 и выше, в речных и озерных водах от 0,01 до 0,20 мг/дм 3 , иногда достигая 1–1,5 мг/дм 3 . Содержание естественных углеводородов определяется трофическим статусом водоема и в значительной мере зависит от биологической ситуации в водоеме.
Неблагоприятное воздействие нефтепродуктов сказывается различными способами на организме человека, животном мире, водной растительности, физическом, химическом и биологическом состоянии водоема. Входящие в состав нефтепродуктов низкомолекулярные алифатические, нафтеновые и особенно ароматические углеводороды оказывают токсическое и, в некоторой степени, наркотическое воздействие на организм, поражая сердечно-сосудистую и нервную системы. Наибольшую опасность представляют полициклические конденсированные углеводороды типа 3,4-бензапирена, обладающие канцерогенными свойствами. Нефтепродукты обволакивают оперение птиц, поверхность тела и органы других гидробионтов, вызывая заболевания и гибель.
Отрицательное влияние нефтепродуктов, особенно в концентрациях 0,001–10 мг/дм 3 , и присутствие их в виде пленки сказывается и на развитии высшей водной растительности и микрофитов.
В присутствии нефтепродуктов вода приобретает специфический вкус и запах, изменяется ее цвет, рН, ухудшается газообмен с атмосферой.
ПДК в нефтепродуктов составляет 0,3 мг/дм 3 (лимитирующий показатель вредности – органолептический), ПДК вр – 0,05 мг/дм 3 (лимитирующий показатель вредности – рыбохозяйственный). Присутствие канцерогенных углеводородов в воде недопустимо.
ПАУ. В настоящее время загрязнение полициклическими ароматическими углеводородами (ПАУ) носит глобальный характер. Их присутствие обнаружено во всех элементах природной среды (воздух, почва, вода, биота) от Арктики до Антарктиды.
ПАУ, обладающие выраженными токсическими, мутагенными и канцерогенными свойствами, многочисленны. Их количество достигает 200. Вместе с тем, ПАУ, распространенных повсеместно в биосфере не более нескольких десятков. Это антрацен, флуорантрен, пирен, хризен и некоторые другие.
Наиболее характерным и наиболее распространенным в ряду ПАУ является бенз(а)пирен (БП):
БП хорошо растворим в органических растворителях, тогда как в воде он растворим чрезвычайно мало. Минимальная действующая концентрация бенз(а)пирена мала. БП трансформируется под действием оксигеназ. Продукты трансформации БП являются конечными канцерогенами.
Доля БП в общем количестве наблюдаемых ПАУ невелика (1–20 %). Его делают значимым:
§ Активная циркуляция в биосфере
§ Высокая молекулярная устойчивость
§ Значительная проканцерогенная активность.
С 1977 г. БП на международном уровне считается индикаторным соединением, по содержанию которого оценивается степень загрязненности среды канцерогенными ПАУ.
В формировании природного фона бенз(а)пирена участвуют различные абиотические и биотические источники.
Геологические и астрономические источники. Поскольку ПАУ синтезируются при термических превращениях простых органических структур, БП обнаруживается в:
§ материале метеоритов;
§ магматических породах;
§ гидротермальных образованиях (1–4 мкг кг -1);
§ Вулканических пеплах (до 6 мкг кг -1). Глобальный поток вулканического БП достигает 1,2 т год -1 (Израэль, 1989).
Абиотический синтез БП возможен при сгорании органических материалов во время природных пожаров. При горении леса, травяного покрова, торфа образуется до 5 т год -1 . Биотический синтез БП обнаружен для целого ряда анаэробных бактерий, способных синтезировать БП из природных липидов в донных отложениях. Показана возможность синтеза БП и хлореллой.
В современных условиях рост концентрации бенз(а)пирена связан с антропогенным происхождением. Главными источниками БП являются: бытовые, промышленные сбросы, смывы, транспорт, аварии, дальний перенос. Антропогенный поток БП составляет примерно 30 т год -1 .
Кроме того, важный источник поступления БП в водную среду – транспортировка нефти. При этом в воду попадает около 10 т год -1 .
Наибольшее загрязнение БП характерно для бухт, заливов, замкнутых и полузамкнутых морских бассейнов, подверженных антропогенному воздействию (табл. 12.4). Самые высокие уровни загрязнения БП в настоящее время отмечены для Северного, Каспийского, Средиземного и Балтийского морей.
Бенз(а)пирен в донных отложениях
Поступление ПАУ в морскую среду в количестве, превышающем возможности их растворения, влечет за собой сорбцию этих соединений на частицах взвесей. Взвеси оседают на дно и, следовательно, БП накапливаются в донных осадках. При этом основной зоной накопления ПАУ является слой 1–5 см.
Зачастую ПАУ осадков имеют природное происхождение. В этих случаях они приурочены к тектоническим зонам, участкам глубинного термического воздействия, ареалам рассеяния газонефтяных скоплений.
Тем не менее, наиболее высокие концентрации БП обнаруживаются в зонах антропогенного влияния.
ПАУ не только сорбируются на поверхности организмов, но и концентрируются внутриклеточно. Для планктонных организмов характерен высокий уровень накопления ПАУ.
Содержание БП в планктоне может варьировать от нескольких мкг кг -1 до мг кг -1 сухой массы. Наиболее обычное содержание (2–5) 10 2 мкг кг -1 сухой массы. Для Берингова моря коэффициенты накопления (отношение концентрации в организмах к концентрации в воде) в планктоне (Сп/Св) колеблются от 1,6 10 до 1,5 10 4 , коэффициенты накопления в нейстоне (Сн/Св) колеблются от 3,5 10 2 до 3,6 10 3 (Израэль, 1989).
Поскольку большинству бентосных организмов основой питания служит взвешенное органическое вещество и детрит грунтов, зачастую содержащие ПАУ в концентрациях выше, чем в воде, бентонты часто накапливают БП в значительных концентрациях (табл. 12.1). Известно накопление ПАУ полихетами, моллюсками, ракообразными, макрофитами.
Поскольку ПАУ – вещества, встречающиеся в природе, естественно, что существуют микроорганизмы, способные их разрушать. Так, в экспериментах в Северной Атлантике БП-окисляющие бактерии разрушали от 10–67 % внесенного БП. В опытах в Тихом океане была показана способность микрофлоры разрушать 8–30 % внесенного БП. В Беринговом море микроорганизмы разрушали 17–66 % внесенного БП, в Балтийском море – 35–87 %.